Различные переходные состояния

Подобное описание процесса образования осколков на основе квазиравновесной теории бьшо дано Эйрингом с сотрудниками, которые рассмотрели этот вопрос с количественной точки зрения. Характер продуктов диссоциации зависит от ряда факторов, в том числе от энергии диссоциации разорвавшихся связей и коэффициентов передачи в различных переходных состояниях. Таким образом, количественный расчет даже простых молекул может представить очень большие трудности. [c.44]

При вхождении А в координационную сферу М в качестве лиганда может вытесняться какой-нибудь другой лиганд Ь, например молекула растворителя, в частности вода. При вхождении лиганда А даже без замещения меняется число молекул, сольватирующих А и М, во внешней сольватной оболочке. В этих случаях каталитическую реакцию уже нельзя сравнивать с тримолекулярной реакцией А + В + М, так как эти реакции будут иметь различные переходные состояния. Поэтому реально нельзя оценить роль комплексо- [c.23]

Когда диен и диенофил являются полностью симметричными, как, например, при конденсациях бутадиена с этиленом или тетрацианэтиленом, возможно возникновение лишь одного переходного состояния, приводящего к одному аддукту. Но если хотя бы один из компонентов реакции не симметричен, становятся возможными несколько различных переходных состояний, приводящих к различным продуктам реакции. Разные виды асимметрии переходного состояния и обусловливают характерные особенности протекания диенового синтеза. [c.11]

Гидролиз галогенангидридов ароматических сульфокислот протекает по механизму [119, 120]. Он не идет через какое-то одно переходное состояние, о чем свидетельствует отсутствие простой зависимости скорости реакции от количества воды и нелинейная зависимость ее от константы Гамметта а. По-видимому, реакция (в зависимости от условий) протекает через различные переходные состояния, как было указано выше при рассмотрении реакции гидролиза галогенангидридов алифатических сульфокислот. [c.483]

Таким образом, реакции элиминирования по механизму Е2 могут включать различные переходные состояния, характер которых может в значительной степени зависеть от природы группы V. [c.287]

Реакции элиминирования, протекающие по механизму 1, как правило сопровождаются реакциями замещения типа 5n1. поскольку обе реакции имеют общий (карбокатионный) интермедиат, хотя он и превращается либо в продукты элиминирования, либо в продукты замещения через различные переходные состояния в ходе быстрой нелимитирующей стадии. Аналогично, элиминирование по механизму 2 часто сопровождается замещением Sn2, хотя и в этом случае параллельные согласованные процессы протекают по совершенно различным механизмам на всем протяжении реакции. Таким образом, при рассмотрении соотношения реакций элиминирования и замещения следует иметь в виду три основных аспекта а) факторы, влияющие на [c.290]

Между стадией чистой адсорбции при низких температурах и стадией образования однородного раствора, вследствие медленности установления равновесия и неполноты диффузии, возможны различные переходные состояния [464]. [c.124]

Предположим, что конец растущего радикала имеет конформацию плоского зигзага, который изображен в а плоскости чертежа. Боковые заместители располагаются выше и ниже плоскости чертежа. Утолщенными линиями обозначены связи, направленные к читателю. Конфигурации предпоследнего и всех предыдущих звеньев радикала уже зафиксированы. Конфигурация последнего (п + 1)-20 звена фиксируется в момент присоединения к нему очередной молекулы мономера. При соударении молекулы мономера с радикалом возможно возникновение двух различных переходных состояний (а и б). Переходное состояние а соответствует образованию изотактич. последовательности п-20 и (п-)-1)-20 звена, переходное состояние 6 — синдиотактической. В состоянии о заместители X расположены ближе друг к другу и, следовательно, взаимодействие между ними сильнее, чем в состоянии б. В связи с этим эиергии переходных состояний а и б различаются. Невалентные взаимодействия боковых заместителей в радикале — основной фактор, определяющий стереоспецифичность радикальной П. [c.90]

Не наблюдается никакого изотопного эффекта в отношении пространственной направленности. Если бы один из трех конкурирующих механизмов включал такое переходное состояние, в котором разрыв С — С-связи и образование С — Н-связи происходили бы синхронно, а остальные механизмы содержали бы по два различных переходных состояния для каждого из этих актов, то данные табл. 47 казались бы в высшей степени невероятными. [c.165]

Различные переходные состояния [c.115]

Следует иметь в виду, что реакции вытеснения в действительности являются сложными. Они включают образование промежуточного продукта присоединения радикала или атома к молекуле. Ввиду того что эти реакции обычно экзотермичны, аддукт, как правило, должен находиться в колебательно-возбужденном состоянии и иметь очень короткое время жизни в газовой фазе. Поэтому реакции этого типа протекают через два различных переходных состояния. [c.143]

Направление элиминирования при пиролизе ксантогената (и вообще при пиролизе сложных эфиров) определяется по меньшей мере тремя факторйми I) статистическим, в силу которого углеродный атом,несущий наибольшее числоводородных атомов, обладает большими возможностями для образования циклического переходного состояния 2) термодинамическим фактором, благодаря которому предпочтительнее образуется более устойчивый из различных возможных олефинов (причем эта устойчивость зависит от степени двоесвязности в переходном состоянии), и 3) пространственным фактором, который оказывает влияние на энергию различных переходных состояний. [c.78]

Интересным является то обстоятельство, что различные ионы металлов по-разному влияют не только на скорость катализируемых реакций, но, по-видимому, и на механизм реакций. Последнее предположение подтверждается тем, что в присутствии различных ионов металлов при гидролизе АТФ образуются в разных соотношениях АДФ и АМФ. По-видимому, это связано с тем, что различные ионы металлов участвуют в образовании различных переходных состояний гидролиза АТФ. [c.572]

Главным фактором, определяющим скорость реакции, является энергия, необходимая для образования из реагирующих молекул активированного комплекса. (В данном случае такие факторы, как энтропия активации, можно игнорировать.) Этот комплекс энергетически менее устойчив, чем соединения, из которых он образовался, или состояния, на которые он диссоциирует. Если потенциальную энергию реагирующих веществ представить как функцию стадии реакции, можно получить зависимости, подобные приведенным на рис. 1. В тех случаях, когда возможно несколько различных переходных состояний, предпочтительным будет характеризующееся наименьшей энергией. [c.93]

Рис. 12. Геометрические структуры различных переходных состояний, возможных в реакциях гидролиза и обмена циклического

Для соединений тина кремний—азот (а также аналогичных соединений других элементов второго ряда) характерны довольно легкие перегруппировки. Это, возможно, обусловлено тем, что наличие -орбиталей делает более доступными различные переходные состояния. Перегруппировки можно использовать для препаративных целей, но в некоторых случаях они могут оказаться нежелательными. Ниже рассмотрены различные типы перегруппировок классификация реакций не отражает их механизма, который обычно неизвестен. [c.179]

К одному аддукту. Но если хотя бы [один из участников реакции несимметричен, то становятся возможными несколько различных переходных состояний и, следовательно, образование нескольких продуктов реакции. Разные виды асимметрии переходного состояния и обусловливают характерные особенности протекания диенового синтеза. [c.40]

Обратимые реакции должны протекать в обоих направлениях через одинаковое переходное состояние, так что уравнения скорости для прямой и обратной реакций должны отражать те же стехиометрический состав и заряд. Если для реакции существует несколько путей, энергии различных переходных состояний и доля всей реакции, которая протекает через каждое переходное состояние, являются одинаковыми для прямой и обратной реакций. Часто к неправильным выводам о механизме реакции приводит предположение, что при данных условиях для реакции важен только один путь в одном направлении, а обратная реакция протекает по другому механизму. Эти требования вытекают из принципа микроскопической обратимости или детального равновесия. [c.452]

Скорость реакции может быть так же определена, как число активированных комплексов, переваливающих за единицу времени через вершину потенциального энергетического барьера реакции. Она определяется целиком различием в свободных энергиях реагентов и переходного состояния. Конкурирующие реакции, протекающие с идентичными реагентами, имеют разные скорости потому, что они проходят через различные переходные состояния, причем более быстрая проходит через переходное состояние с меньшей свободной энергией. Более того, если химическое превращение протекает как последовательность элементарных реакций, то скорость всего процесса определяется скоростью самой медленной элементарной реакции. Эту стадию называют лимитирующей стадией механизма, и она требует наивысшей свободной энергии активации. На кривой свободной энергии (рис. 8.1) представлены три переходных состояния с двумя относительно устойчивыми [c.166]

Выше было показано, что полный жизненный цикл подсистемы характеризуется развитой целостной структурой связей. В деятельности бурильщика преобладающими являются связи с элементами индикации, органами и пультом управления, рабочим местом и помощниками (речевая связь). У первого и третьего помощников имеются связи прямого замыкания с механизированным инструментом, доступными узлами оборудования при установке и обслуживании, со средой, ее предметами при соприкосновении с коллегами по работе (речевая связь) второй помощник реализует аналогичные связи в местах для установки и обслуживания оборудования при соприкосновении со средой и ее предметами. Совокупность действий (элементов) человеческого и машинного звеньев, как видно, характеризуется множеством различных переходных состояний (простых ЧМС) и значительным числом внутренних взаимозависимых связей разной природы (человека с машиной, человека с человеком, машины со средой и др.). Относительно высокий динамизм перехода ЧМС из одного состояния в другое, разное время и степень адаптации человека-оператора к новым условиям являются характерными причинами высокой травмоопасности современных буровых установок. Известно, что наибольшее число несчастных случаев происходит в момент перехода системы из одного состояния в другое. [c.242]

Пространственные особенности диастереомерных переходных со-< стояний без сомнения являются основным фактором прн определении степени селектиБностй в асимметричном гидроборировании. Предложен ряд различных переходных состояний, однако точно не ясно, какие взаимодействия определяют стереохимический контроль [42, 43]. [c.373]

Правильность уравнений (5.42) и (5.43) зависит от того, является ли реакция деполимеризации полисульфонов процессом, точно обратным реакции роста цепи [75]. В то время как последняя реакция, по-видимому, включает присоединение комплекса 1 1, первая может идти путем последовательного отщепления отдельных молекул олефина и двуокиси серы. При этом возможно, что одна из этих стадий определяет скорость реакции. Если это так, то не равно —АН и AS —А5 также не равно А5о, поскольку прямая и обратная реакции имеют различные переходные состояния. Это условие недостаточно осознается при кинетических рассмотрениях предельной температуры, однако тот факт, что анализ экспериментальных данных приводит к разумным выводам, наводит на мысль, что деполимеризация полисульфонов 1 1 является процессом, точно обратным реакции роста. Обширные кинетические исследования с различными полиал-киленсульфонами проводились Дейнтоном, Ивином и их сотрудниками [72—74, 76]. При техмпературах, значительно ниже предельных, реакция обладает всеми общими характеристиками свободно-радикальной полимеризации, хотя точная корреляция с уравнениями, выведенными теоретически, невоз- [c.219]

Другими слова ми, для протекания реакции в прямом и обратном направлениях на одном и том же катализаторе требуются различные переходные состояния, чего не должно быть. Для согласования требований принципа детального равновесия и принципов мультиплетной теории А. А. Баландин предложил [c.45]

Механизм реакциий типа 5 2 может существенно отличаться от реакций нуклеофильного замещения типа 5л 2. Это рбусловлено тем, что при реакциях нуклеофильного замещения в поле углеродного атома, около которого осуществляется химический процесс, имеется 4 электрона, при электрофильном же замещении только два, принадлежащие С—металл-связи реагирующей молекулы. Вследствие этого при электрофильном замещении возможно установление двух различных переходных состояний — I и II [77]. В случае I электронное облако двух электронов (связи С—металл) имеет форму р-облака и, следовательно, находится по обе стороны углеродного атома, у которого происходит замещение. Такое переходное состояние подобно переходному состоянию при процессе 5л/2, и в результате реакции электрофильного замещения также образует продукт с обращенной конфигурацией. Если же реакция электрофильного замещения протекает через переходное состояние II, [c.328]

Стереохимия восстановления замещенных циклогексанонов была использована в качестве теста при исследовании механизмов восстановления гидридами металлов, однако при этом возникло много осложнений. При восстановлении тетрагидроборатом натрия пространственно незатрудненных циклогексанонов в основном протекает аксиальная атака реагентом и образуется до 95 % экваториального спирта. Стереоизбирательность реакции заметно снижается с увеличением пространственных затруднений у карбонильной группы более того, селективность может даже стать обратной в случае сильно пространственно затрудненных циклогексанонов [212]. Несмотря на различные объяснения этого удивительного и чрезвычайно полезного явления, истинная его природа не установлена [212, 213]. Концепции стерического контроля и контроля образованием конечных продуктов [214] (раннее или позднее переходное состояние) подверглись серьезной критике [215]. Приводились и другие объяснения этого явления, такие как торсионное напряжение [216], орбитальный контроль [217], неравномерное распределение электронной плотности у карбонильной группы [218, 219]. Для понимания необходимо знать специфические активационные параметры аксиальной и экваториаль ной атаки с тем, чтобы детально оценить различные переходные состояния. С этой целью недавно исследовано [212] восстановление 19 циклогексанонов тетрагидроборатрм натрия в пропаноле-2 в интервале температур от О до 35°С, определены константы [c.327]

Ниже рассмотрены такие эффекты заместителя У, которые определяют скорость атаки в орто-, пара- и л ета-положения по отношению к этому заместителю. При этом мы будем предполагать, что соотнощения образующихся изомеров полностью определяются их относительными скоростями образования, т. е. соответствующие реакции имеют кинетический контроль (см. разд. 6.8) . Строго говоря, следует сравнить влияние заместителя У на различные переходные состояния, соответствующие различным направлениям атаки, что обычно невозможно. Вместо этого используют интермедиаты Уиланда в качестве моделей переходных состояний, которые непосредственно им предшествуют на скоростьлимитирующей стадии реакции, точно так же. [c.167]

Карбокатион (7) идентичен карбокатиону, который образуется при сольволизе, протекающем по механизму SnI (см. разд. 4.1). Сольволиз, таким образом, приводит к продукту замещения (9) и обычно конкурирует с элиминированием. Эти два процесса действительно имеют общий интермедиат, поскольку их соотношение ( 1/Sn1) оказывается достаточно постоянным для данной алкильной группы и не зависит от уходящей группы Y . Тем не менее эти процессы протекают через различные переходные состояния факторы, которые определяют соотношение процессов элиминирования и замещения, обсуждаются ниже (см. разд. 9.5). [c.277]

Рассмотрение различных переходных состояний, которые возникают в комплексах переходных, металлов, ведет к выводу, что состояния с переносом заряда приводят, вероятно, к окислительно-восстановительным реакциям, а d—d-переходы — к замещению лигандов. Эти выводы не являются неразумными, если рассмотреть природу двух типов возбужденных состояний. Возможные окислительно-восстановительные реакции зависят от относительной легкости окисления или восстановления различных частей фотоактивированной молекулы. Реакции замещения лиганда можно обычно объяснить удовлетворительным образом, используя теорию поля лигандов [101]. [c.561]

Янг и Маркус интерпретировали свои результаты так, чтобы показать, что перенос активного центра от циклопропана к циклогексану-Й12 (и циклогексану) не происходит. Однако авторы не принимали во внимание того, что радикалы цикло-СвО 1 могут предшествовать образованию цикло- Jiia при облучении циклогексана- 12. Следовательно, они не учитывали влияния реакции (4.28) иа выход цикло-С Т>1 . Радикалы цикло-С О не рассматривали в качестве промежуточных соединений при образовании цикло-С Вц , так как полагали, что реакция диспропорционирования этих радикалов не происходит вследствие изо-гопного эффекта дейтерия. Существование такого изотопного эффекта в данной реакции, приводящего к преимущественной рекомбинации радикалов, сомнительно. Хорошо известно, что многие реакции диспропорционирования и рекомбинации имеют сходные энергии активации, близкие к нулю. Кроме того, нет уверенности, что для этих реакций существуют различные переходные состояния [c.187]

Для трактовки экспериментальных данных и предсказания влияния структурных изменений на скорость и избирательность реакции Баннетом было предложено применять представление о варьируемом переходном состоянии. Реакция рассматривается в рамках единого 2-механизма, т. е. на скоростьопределяющей стадии происходит одновременный разрыв связей С—Н и С—X, но степень их разрыва в переходном состоянии может быть различной. Переходное состояние может изменяться от катионоподобного (I), в котором связь С—X почти полностью разорвана, а связь С—Н нарушена в очень малой степени, через центральное переходное состояние (И), где связи С—И и С—X разорваны в равной степени, до анионоподобного (П1) в последнем случае связь С—Н разорвана почти полностью, а связь с уходящей группой нарущена мало [c.346]

Реакции разрушения А . Кроме распада на исходные реагенты активный комплекс А может ррзрушиться с образованием продуктов реакции. Возможны два способа разрушения к и, соответственно, два различных переходных состояния А+ и А+. В одном случае текущая энергия колебательного возбуждения активного комплекса сосредоточивается на связи О — Н...0, обозначенной в (VIII.143) цифрой 2, которая в результате этого разрывается [c.301]

Принцип Кёртина — Гамметта. Пусть реагентами яв-ля.ются два конформера А и В (например, транс- и гош-конфор-меры н-бутана, экваториальный и аксиальный конформеры алкилциклогексанов и т. д.). Пусть, далее, эти два конформера реагируют по-разному, т. е. они проходят через различные переходные состояния и дают различные продукты реакции Ах и Вх [c.265]

Ответ на этот вопрос дали Кертин и Гаммет [81 — 83] если конформе-ры реагируют медленно по сравнению со скоростью их взаимопревращения, то распределение продуктов будет связано только с разностью энергий различных переходных состояний. Результат будет таким же, как если бы имелся один исходный реагент, который реагировал двумя путями. Схематически это выглядит так [c.61]

Реакция была подробно изучена на примере взаимодействия ацетиленовых сульфонов и сульфоксидов с этиленимином, где было показано, что ход реакции подчиняется кинетическому контролю. Соотношение и,ис- и транс,- изомеров относительно возникающей С=С-связи при проведении реакции в данном растворителе зависит от температуры, что является доказательством того, что реакция протекает через два различных переходных состояния. С увеличением температуры возрастает доля продукта с -расположе- [c.194]

Существенно расширены главы, посвященные перегруппировкам, появились отдельные разделы, связанные с реакциями электроциклизации и с валентной таутомерией. В главе Перегруннировки в ароматическом ряду особый интерес представляет раздел по механизму бензидиновой перегруппировки, который был выяснен в последние годы главным образом благодаря работам автора книги и его сотрудников. Автор убедительно доказывает внутримолекулярный характер этой сложной перегруппировки, которая в зависимости от природы заместителя в гидразобензоле, кислотности среды (однопротонный и двупротонный катализ) и других условий реакции может проходить через различные переходные состояния и в связи с этим давать смеси продуктов различного состава. [c.7]

Еще далеко не использованы возможности стереорегулирования роста полимерной цепи при низких температурах, когда свобода движения молекул ограничена. Можно ожидать, что при низких температурах будет возможна стереоспецифическая полимеризация и неполярных мономеров [44]. Что касается полимеризации полярных мономеров, то стереорегулирующее влияние низких температур было показано на примере свободнорадикальной полшлеризации метилметакрилата [40] и винилхлорида [41], когда образовывались полимеры с повышенным содержанием синдиотак-тической структуры. Различные переходные состояния, в которых может участвовать мономер, характеризуются различной величиной свободной энергии активации. Образование состояния с наименьшей энергией активации и будет обусловливать стерический характер роста полимерной цепи. [c.97]

Рассмотрим перегруппировку Коупа на примере жезо-3,4-диме-тилгексадиена-1,5. Этот углеводород может образовывать три различных переходных состояния, приводящие к трем разным продуктам [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология