Орбитали циклических систем

Однако к ароматичности ведет не только секстетная конфигурация л-электронов. Согласно правилу 4п + 2 Хюккеля относительно устойчивыми плоскими моноциклическими системами атомов с тригональной гибридизацией являются только системы, содержащие 4л -f 2 электронов. Это правило следует из простой теории МОХ, в которой для л-электронной циклической системы низшая связывающая орбиталь всегда заполняется двумя электронами, а все более высокие связывающие орбитали дважды вырождены и заполнены четырьмя электронами. Если число таких орбиталей п, то л-электрон-ная оболочка заполняется 4л + 2 электронами. Следовательно, ароматическими будут плоские моноциклические соединения, содержащие 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Правило Хюккеля хорошо подтверждается на опыте. [c.119]

Энергетические уровни для циклической системы Л -орбиталей Фь (р2, (рм в приближении Хюккеля, выраженные через значения кулоновского а(Я ) и резонансного (Я ) интегралов, каждый из которых имеет отрицательную величину, определяются соотношением (см. гл. 8) [c.348]

Вид образующихся МО циклической системы, записанных в форме линейной комбинации базисных орбиталей, дается уравнением [c.348]

Поскольку наличие циклической системы орбиталей — главный признак перициклической реакции, создается возможность оценивать относительную устойчивость ожидаемых переходных состояний различных реакций (их ароматичность или антиароматичность), учитьшая лишь топологию базисных орбиталей соединяющего цикла. [c.507]

Прямое рассмотрение орбитальной структуры соединяющих циклов (см. рис. 13.11—13.13, а также формулы 1, Уа, Уб) показывает, что для любого выбранного цикла числа 2 и N имеют одинаковую четность. Так, например, для произвольной циклической системы базисных орбиталей хюккелевского типа на рис. 13.11, а, где 2=0, N=2, для системы мебиусовского типа на рис. 13.И, б, где Z=3, N=3. Такое соотношение между X и N позволяет предельно упростить формулировку правил Циммермана. Необходимо лишь учесть, сколько (М) 7,-орбиталей [c.510]

Циклические системы орбиталей хюккелевского и мебиусовского типов [c.324]

Поскольку наличие циклической системы орбиталей — главный [c.326]

Прямое рассмотрение орбитальной структуры соединяющих циклов на рис. 115 и 116, формулах 1, Уа, Уб, рис. 117, а, б и др. показывает, что для любого выбранного цикла числа 2 и N имеют одинаковую четность. Так, например, для произвольной циклической системы базисных орбиталей хюккелевского типа на рис. 115, а, где 2 = 0, N = 2. Для системы мебиусовского типа на рис. 115, б, где 2=3, Л =3. Такое соотношение между 2 и N позволяет предельно упростить формулировку правил Циммермана. Необходимо лишь учесть, сколько (N) р -орбиталей включено в связывающий цикл перициклической реакции и сколько (2т) электронов несут все орбитали этого цикла. Тогда получим [c.329]

Разнообразные ненасыщенные сопряженные циклические системы могут расщепляться фотохимически. Процесс проходит как синхронная реорганизация их орбиталей. Стереохимия этих реакций, обратная циклизации диенов, контролируется симметрией орбиталей (правилами Вудварда и Гофмана). [c.452]

Сказанное суммируется кратко в правиле Хюккеля ароматическими следует считать все циклические системы из п+1 р-орбиталей, если на этих орбиталях расположено 4п-)-2 я-электрона. [c.67]

Можно сформулировать следующие условия, необходимые для проявления стабилизации и ароматического характера полиенов а) молекула должна быть плоской, для того чтобы было возможно циклическое перекрывание орбиталей б) все связывающие орбитали должны быть полностью заполнены. Последнее условие выполняется в циклических системах с числом я-электронов, равным 4л + 2 правило Хюккеля), чаще всего в ароматических соединениях при п = 1, т. е. для структур, содержащих шесть л-электронов. Десять л-электронов п = 2) имеются в молекуле нафталина (12), энергия стабилизации которого равна 255 кДж/моль (61 ккал/моль), по 14л-электронов (л = — 3) —в молекулах антрацена (13) и фенантрена (14), энергии стабилизации которых равны 352 н 380 кДж/моль (84 и 91 ккал/моль) соответственно. [c.27]

Батохромный и гиперхромный сдвиги при переходе от монометок-сипроизводного 22а к диметоксипроизводному 10 (т.е. к Каледону нефритовому зеленому) дают основание считать, что повышенная батохромность Каледона нефритового зеленого обусловлена электронными, а не пространственными эффектами. Этиленовый мостик между атомами кислорода 22в вызывает гипсохромный сдвиг по отношению к 10. Это можно объяснить уменьшением перекрывания 2рг-орбиталей кислорода и рл-орбиталей циклической системы из-за нарушения планарности образующегося восьмичленного кольца. [c.227]

Это правило следует из простой теории МОХ, в которой определитель для 71-электронной циклической системы имеет решение (47.1). В этом решении низшая связывающая орбиталь с энергией а + 2р всегда заполняется двумя электронами, а все более высокие связывающие орбитали дважды вырождены и заполнены четырьмя электронами. Если число таких орбиталей п, то л-электронная оболочка заполняется Ап+2 электронами. Следовательно, ароматическими будут плоские моноцик-лические соединения, содержащие 2, 6, 10, 14 и т. д. электронов. Правило Хюккеля хорошо подтверждается на опыте. Приведем некоторые примеры. [c.233]

К соседним, т. е. интеграл перекрывания между любыми соседними орбиталями имеет положительный знак (рис. 8.9, б . Это один из примеров так называемой хюккелевской циклической системы орбиталей. Именно так выбраны исходные системы базисных орбиталей при рассмотрении анпулеков и линейных полиенов. [c.281]

Циклы являются важными строительными блоками многих органических, металлоорганических и неорганических структур, поэтому знание формы и относительного порядка энергетических уровней их орбиталей весьма важно для конструирования орбитальной картины струкзуры в целом. При качественном рассмотрении необходимо знать проще всего последовательность энергетических уровней и форму (узловые свойства) орбиталей. Для системы однотипных базисных орбиталей, принадлежащих каждому отдельному центру циклической системы, можно с этой целью воспользоваться простым методом Хюккеля (разд. 7.5.2), математический агшарат которого справедлив, очевидно, не только для тгч опряженных систем (базисные орбитали / г-типа), но и для любых других систем орбиталей. [c.347]

На рис. 9.8 и 9.9 показаны базисные системы орбиталей циклических систем, образуемых атомами углерода или другими непереходными элементами в состоянии. /7-гибридизации (см. разд. 10.2.2). Две группы радиальных. у/ -орбиталей — ориентированные внутрь зр ) и вне цикла — образуют, как и цикл, 7 -орбта- [c.349]

Главная особенность перициклических реакций — возможность выделения циклической системы базисных орбиталей в промежуточной между исходными реагентами и продуктами молекулярной конфигурапли или комплексе. Если такая циклическая система орбиталей оказывается изосопряженной с ароматической Ад + 1)-ал-стемой, как, например, в структуре III (см. разд. 13.1.1), соответствующее переходное состояние можно рассматривать как ароматическое, т. е. стабилизированное. Такая реакция должна протекать с малой энергией активации и относится к разрешенным по симметрии. [c.506]

Все эти данные удается, однако, достаточно хорощо уложить в общую схему, основанную на применении энергий делокализации, если изменить определение ОЕ. Вместо сумм изолированных двойных связей в качестве структуры сравнения для сопряженной циклической системы Бреслоу предложил принять равный ей по числу я-электронов и их орбиталей нециклический полиен. Так, для бензола и циклобутадиена структурами сравнения могут служить соответственно гексатриен и бутадиен. При этом ОЕ бензола — положительная величина, свидетельствующая о его стабильности или, в химической терминологии, ароматичности, а ОЕ циклобутадиена отрицательна, т. е. циклобутаднен дестабилизирован по отношеник> к бутадиену [c.245]

ИЗ Примеров хюккелевской циклической системы орбиталей. Именно так выбирались исходные системы базисных орбиталей при рассмотрении полиеновых систем в гл. VIII. [c.324]

ЯВЛЯЮТСЯ р-орбиталями и называются тангенциальными. В полиэдре с п вершинами можно построить п внешних, п внутренних и 2га тангенциальных орбиталей [56]. Из тангенциальных орбита-лей, по аналогии с орбиталями молекулы бензола, онисывайш их систему 0-связей в цикле, можно построить систему изогнутых двухцентровых связей также циклической системы, но теперь уже локализованной в окрестности поверхности полиэдра и соответ-ствуюш ей одному из его гамильтоновых циклов (в рассматриваемых системах такие циклы существуют). Из 2п тангенциальных орбиталей лшжно построить п связывающих и п разрыхляющих двухцентровых орбиталей. [c.35]

В настоящее время в теоретической органической химии достаточно хорощо разработаны теоретико-графовые формулировки простой теории молекулярных орбиталей для сопряженных систем (например, [1—4]). Такое рассмотрение почти всегда основывается на молекулярных графах, которые могут быть уложены (т. е. изображены ) без пересечений на плоскости. Несколько лет назад Граовач и Тринайстич распространили эти идеи, относящиеся к планарным графам, на мёбиусо, ские системы (циклические системы 2/> -орби-талей с нечетным числом инверсий знака, возникающих в результате отрицательных перекрываний между соседними орбиталями базисного набора с противоположным знаком в областях перекрывания [5—13] ). Их подход включал соверщенно правильный, но до некоторой степени произвольный способ задания обрамляющих [c.309]

Делокализация может оказывать эффективное влияние на стабильность ароматических соединений лишь в отсутствие частично заполненных орбиталей с одной и той же энергией. Можно показать, что для полного заполнения рассматриваемых орбиталей в циклических системах, вообще говоря, требуется (2 + 4 п) л-электронов. Для большинства ароматических соединений (производных бензола) п = 1 и число л-электронов, необходимых для заполнения, равно, таким образом, 6. Для заполнения орбиталей в нафталине, содержащем два ароматических кольца (п = 2), необходимо 10 я-электронов (энергия делока-лизацни составляет 61 ккал/моль), а в антрацене и фенантрене, содержащих по три конденсированных кольца ( =3), требуется [c.34]

Отмечалось, что в больших сопряженных циклических системах возможен различный порядок расположегтя атомных орбиталей, г По> рядок, называемый мёбиусовским типом закручивания, приводит, % существованию в цикле одной точки, атомная орбиталь в которой меняет знак [46]. Если кольцо достаточно велико для того, чтобы закручивание в каждой паре атомных орбиталей друг относительио друга было мало, то такая система не обязательно будет меиее стабильной, чем система с нормальным расположением атомных орбиталей. [c.332]

Циклическая совокупность орбиталей является системой Мёбиуса, если фаза в ней меняется нечетное число раз. Для такой системы переходное состояние с 4и-электронами ароматично и разрещено термически, а состояние с 4и 4- 2 электронами антнароматично и запрещено термически. Для согласованных фотохимических реакций справедливы правила, противоположные тем, что сформулированы для термических реакций. [c.346]

На рис. 14.22 показаны уровни энергии я-орбиталей циклических альтернантных углеводородов от Сз до s. Видно, что в этой последовательности единственная нейтральная молекула, все л-электроны которой спарены на связывающих орбиталях, это бензол. Радикалы Сз, s, С можно преобразовать в системы с замкнутыми оболочками путем отрыва неспаренного электрона от соединений Сз и С и путем добавления электрона к соединению С5. Были синтезированы ионы циклопропилия СзН и цик- [c.334]

Важным элементом химии поверхности углеродных материалов являются свободные радикалы. Они возникают в результате термического расщепления углерод-водородных связей в процессе образования конденсированных углеродных колец. Освобождаемый неспаренный электрон поступает в циклическую углеродную систему и стабилизируется, переходя на молекулярную орбиталь в системе -связей. Трудность исследования свободно-радикальных состояний заключается в том, что помимо неспаренных электронов, связанных с локализованными центрами, имеются электроны проводгшости. Соотнощение между этими типами неспаренных электронов зависит от температуры обработки углеродных материалов [c.17]

В первоначальном смысле термины указывали на подобие химических свойств с бензолом. В рамках теоретической органической химии этими понятиями обозначают повышенную устойчивость циклической системы сопряженных связей по сравнению с аналогичной линейной структурой. Теоретической основой ароматичности является расчет молекулярных орбиталей по Хюккелю, согласно которому моноциклическая структура зр -гибриди-зованных атомов углерода, включающая (4п+2)л-электронов (п=0, 1, 2. ..), всегда проявляет ароматический характер. [c.220]

С теоретической точки зрения для того, чтобы соединение было ароматическим, в его молекуле должна содержаться циклическая система делока-лизованных п-электронов выше и ниже плоскости молекулы более того, облако п-электронов должно насчитывать (4и-Ь2) л -электронов. Иначе говоря, для той степени устойчивости, которая характерна для ароматических соединений, одной делокализации недостаточно. В молекуле должно содержаться строго определенное число л-электронов — 2, или 6, или 10 и т. д. Это требование, известное под названием правила Ап + 2, или правила Хюккеля (по имени Эриха Хюккеля, Институт теоретической физики, Штуттгарт), основано на квантовой механике и связано с требованиями заполнения различных орбиталей, образующих п-облако. Справедливость правила Хюккеля хорошо подтверждается фактами. [c.313]

Введение второй двойной связи, сопряженной с первой, индуцирует еще больший батохромный сдвиг (примерно на 30 нм) Хмакс однако в ациклических системах из-за деформация молекул увеличение числа сопряженных двойных связей до 6 и более сопровождается прогрессирующим снижением э4х1>ективности перекрывания тг- и тг -орбиталей, благодаря чему каждая последующая двойная связь вносит меньнхий вклад в общий батохромный едвиг. Более жесткая молекулярная структура циклических молекул защищает хромофор, поэтому введение сопряженных групп в циклические системы вызывает более ретулярное изменение Д Изучив УФ-спектры множества органических соединении, главным образом стероидов и терпенов, физер и Вудворд (см. работу (1 ]) предложили простые правила (табл. 2.1), позволяющие рассчитать Д циклических полиенов. [c.18]

Для циклических сопряженных систем характерно образование вырожденных орбиталей. Хюккель предполагал, что стабильность системы зависит также от заполнения этих орбиталей электронами. Расчеты показали, что наиболее стабильные системы получаются в том случае, если обе связывающие вырожденные орбитали заполнены (4я-электрона). Кроме того, каждая циклическая система имеет одну наиболее низко расположенную орбиталь с двумя я-электронамм. Исходя из этого, Хюккель впервые сформулировал правило стабильности циклических сопряженных систем. [c.213]

Плоские ненасыщенные гетероциклические соединения, содержащие пять атомов, могут быть отнесены к ароматическим системам, если они имеют единый цикл р-орбнталей, содержащий шесть электронов. Карбоциклнческим аналогом подобных гетероциклов может служить анион циклопентадиенила, который представляет собой плоский пятиугольник с пятью р -гибридизованными атомами углерода и циклической системой пяти р-орбиталей, содержащих шесть электронов (рис. 2.6, а). В качестве примера пятичлеиного ароматического гетероцикла приведем пиррол. Молекула пиррола плоская, что свидетельствует о р -гибридизации атома азота. Три (т-связи азота лежат в плоскости кольца, а р-орбиталь, перпендикулярная плоскости, несет свободную пару электронов. Эта р-орби-таль атома азота взаимодействует с четырьмя т-орбиталями атомов углерода с образованием циклической т-электронной системы, состоящей из пяти р-орбиталей, но содержащей в общей сложности шесть электронов (рис. 2.6, б) [c.21]

Сандвичевые соединения. Это соединения, у которых делока-лизованная ароматическая циклическая система связана симметрично с переходны-м металло.м, так что все расстояния М—С одинаковы. В этих соединениях происходит перекрывание л-электрон-иой плотности колец и определенных -орбиталей металла. Основу класса составляют соединения, в которых циклопентадиенильное, бензольное и тропилиевое ядра связаны с металлом. Название сандвич было впервые использовано в связи со структурой люлекулы, известной в настоящее время под названием ферроцен С дНюРе, в которой атом железа лежит между двумя плоскими С На-коль-цами. В случае циклопентадиенильного радикала приставку я используют для обозначения сим.метричной связи и для того, чтобы отличить (т-связанные СзН.г -груипы. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология