Корреляции структура реакционная

Однако наиболее подробно и всесторонне изучено введенное Гамметом соотношение, устанавливающее корреляции между строением производных бензола и их реакционной способностью. По типу уравнения Гаммета строились корреляции структура — реакционная способность для других классов соединений. [c.165]

Подобные рассуждения, основанные на анализе корреляций структура — реакционная способность, могут быть использованы для решения такого трудного вопроса, как установление природы химической группы, которая действует в качестве катализатора в ферментативной реакции. По существу проблема сводится к разрешению кинетической двусмысленности двух простейших механизмов, которые согласуются с тем экспериментально наблюдаемым фактом, что скорость реакции пропорциональна доле имидазольных групп в форме свободного основания. Как было показано выше на примере неферментативных реакций, это не значит, что ими- [c.178]

Отметим, что ароматичность — характеристика основного состояния молекулы и в силу этого корреляции с реакционной способностью не являются строго определенными. Важно, что ароматичность обусловливае дополнительную стабилизацию молекулы, величину которой можно оценить, выбрав соответствующую структуру сравнения. [c.208]

Для корреляции структуры со скоростью реакции и данными по равновесию для мета- и шра-замешенных производных бензола было предложено уравнение Гаммета. Оно позволяет измерять электронное влияние заместителя на реакционный центр в ароматических системах. Уравнение, связывающее эффект заместителя ст со скоростью реакции [c.163]

При диеновом синтезе с симметричными диенами или диенофилами не возникает проблемы в отношении структуры продукта. При комбинировании несимметричных компонент можно представить образование нескольких изомеров. Обычно, однако, сильно преобладает образование одного изомера. Применение современной аналитической техники несколько ослабило авторитет старых работ, в которых нередко сообщалось об образовании только одного изомера [412] неоднократно это заключение базировалось па выделении кристаллической части реакционного продукта. Обзорная статья [607] по корреляции структуры реагентов с их ориентацией в диеновом синтезе ограничивается обсуждением отдельных характерных явлений. [c.562]

В разд. П настоящей статьи мы попытаемся оценить значение и границы применимости различных параметров и уравнений, предложенных для корреляции структуры органических соединений с их реакционной способностью. Мы будем при этом следовать взглядам, развитым в оригинальных работах, делая оговорки лишь в случае явной непоследовательности. Более подробно с особенностями и применением этих параметров и уравнений можно ознакомиться в нескольких последних обзорных статьях [1—5]. Разд. И имеет своей целью, не вдаваясь в детали, ознакомить читателя с символикой и показать возможности корреляционных уравнений. [c.498]

Было бы, конечно, очень полезно найти простую стандартную схему сополимеризации, которая позволила бы описывать индивидуальный мономер некоторыми характеристическими константами. В первую очередь это упростило бы задачу экспериментального определения поведения (при сополимеризации) большого числа пар мономеров. Теория сополимеризации позволяет количественно описать любую пару мономеров с помощью двух величин — двух характеристических относительных констант сополимеризации. Относительные константы сополимеризации для данной частной пары мономеров необходимо определять экспериментально. Таким образом, чтобы определить относительные константы сополимеризации для всех возможных пар, составленных из огромного числа мономеров, нужно было бы экспериментально изучить все без исключения пары. Однако если бы оказалось возможным провести сополимеризацию данного мономера с ограниченным числом стандартных мономеров, рассчитать на основании полученных результатов значения характеристических констант для этого мономера и затем предсказать поведение этого мономера в других (неизученных) комбинациях, то такой метод имел бы существенные практические преимущества. Более того, если бы каждый мономер, а не каждую пару мономеров, можно было охарактеризовать набором числовых констант, то установление корреляции между реакционной способностью и молекулярной структурой стало бы более доступным, чем при необходимости одновременного рассмотрения структур двух мономеров. Не исключена даже возможность предсказания относительных реакционных способностей выбранных мономеров . [c.69]

Вследствие полуколичественного характера понятия реакционной способности молекулы нельзя дать точного определения и того, что принято называть ее индексом (см. [38, 44, 46, 164, 214, 21.5]). Можно лишь сказать, что индексом реакционной способности является любая особенность электронной структуры молекулы, для которой установлена ее корреляция с реакционной [c.54]

Результаты исследования кинетики щелочного алкоголиза ПВА в смесях различных растворителей также не позволили установить какие-либо корреляции межДу конформацией макромолекул полимера и скоростью реакции омыления [83]. Вместе с тем природа растворителей, добавляемых в реакционную смесь, оказывает значительное влияние на структуру частично гидролизованного ПВА. [c.79]

Обязательным условием реализации подобных линейных корреляций является однообразие механизма влияния заместителя в сравниваемых реакционных сериях, что по зволяет применять константы заместителей, полученные в стандартных реакционных сериях, в качестве универсальных для описания соотношений типа структура - свойст ва применительно к широкому кругу однотипных по ме ханизму реакций В свою очередь, обнаружение факта вы полнения корреляционного соотношения в какой-либо вновь изучаемой реакции дает основание для вывода о ее механизме в том смысле, что реализуется превращение, по добное тому, что имеет место в соответствующей стандарт ной реакции Многообразие факторов влияния, нарушаю щих схемы аддитивности и пропорциональности, привело к многочисленным попыткам улучшения, уточнения набо ров констант заместителей [73], которые бьши предложены разными авторами, например [c.524]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

Была установлена качественная зависимость а от структуры заместителя, которая приводит в соответствие количественные корреляции, включающие влияние структуры на реакционную способность с общими представлениями о химической связи и электроотрицательности. [c.173]

Следует обратить внимание на два обстоятельства, позволяющих подвергнуть такое определение а-константы серьезной критике. Во-первых, это—неодинаковые условия подсчета а-константы для различных заместителей. Действительно, для одних заместителей 0 вычислены по данным одной-двух реакционных серий, тогда как для других они получены, исходя из 10—20 реакционных серий. К тому же, как мы увидим несколько ниже, сам выбор реакционных серий, по которым рассчитывается р, может существенно отразиться на их величинах. Во-вторых, накопление данных по новым реакционным сериям приводит к необходимости постоянной переоценки а-констант и не позволяет рассматривать их как фиксированный набор величин. Добавим к этому, что при каждом новом определении а-константы из широкого ряда реакционных серий значительно затрудняется интерпретация отклонений от корреляции, возникающих в некоторых реакциях и часто позволяющих приблизиться к пониманию некоторых особенностей структуры реагирующих соединений и механизма реакции. [c.83]

До сих пор мы рассматривали лишь такие системы, геометрия которых строго фиксирована, а реакционный центр удален от заместителей на достаточно большое расстояние. Оба эти фактора обеспечивают либо постоянство, либо равенство нулю члена АЛС, в выражении (1И.1) и, следовательно, корреляционное уравнение Гаммета и его развития в применении к другим системам характеризуют линейные соотношения составляющих AAG, приходящихся на долю электронной структуры молекул. Попытка приложения подобных зависимостей к алифатическим системам оказывается неудачной. Характерный пример — отсутствие корреляции между скоростью омыления эфиров [c.307]

Однако наиболее подробно и всесторонне изученным является введенное Гамметом соотношение, устанавливающее корреляции между строением производных бензола и их реакционной способностью. По типу уравнеии.ч Гаммега строились корреляции структура — реакционна, способность для других классов соединений. Поэтому мы начнем свое рассмотрение с уравнения Гаммета и разберем его наиболее детально. [c.13]

Ранее было отмечено, что корреляция структура — реакционная способность согласуется с первым из этих механизмов. Нри сравнении с механизмом гидролиза ацеталей второй механизм представляется маловероятным. [c.171]

Во-вторых, существование корреляции структура — реакционная способность является свидетельством в пользу механизма общеосновного катализа [85]. В некатализируемой (или катализируемой водой) реакции аминов с эфирами скорость реакции обычно очень чувствительна к основности амина, так что зависимость log к от рК имеет наклон - 0,8. Это справедливо как для третичных аминов, так и для первичных и вторичных и означает, что удаление протона от нуклеофильного реагента в переходном состоянии не имеет существенного значения и что действие электронооттягивающих заместителей проявляется в уменьшении нуклеофильной способности за счет уменьшения электронной плотности на реакционном центре. С другой стороны, реакция спиртов с эфирами при нейтральных значениях pH обнаруживает обратную чувствительность к заместителям, а именно увеличение реакционной способности при повышении кислотности спирта. Последнее является следствием того, что активная частица — это анион спирта, и влияние электропооттягивающего заместителя сводится к увеличению равновесной концентрации аниона [уравнение (77)], что важнее, чем понижение им реакционной способности этого аниона [уравнение (78)] [c.178]

ПОИСК литературы. В этом издании, которое существенно отличается от любого другого, упомянутого в этой главе, помещается список всех статей за данный год, в которых приводится ссылка на данную статью, патент или книгу. Полезность такого представления информации заключается в том, что оно позволяет проводить поиск вперед от данной статьи или патента, а не назад, как это обычно делается. Например, представим, что некий химик знаком со статьей Дженкса и Джилкриста [J. Ат. hem. So ., 90, 2622 (1968)] под названием Нелинейные корреляции структуры и реакционной способности. Реакционная способность нуклеофильных агентов по отношению к сложным эфирам . Поиск более ранних работ на эту тему облегчается использованием ссылок, приведенных в самой статье, и может продолжаться далее на основании ссылок в этих работах и т. д. Но, естественно, сама статья не может дать информации о том, как найти более поздние статьи. S I предназначен именно для этой цели. В указателе цитирования S I приведены все статьи, патенты и книги, цитируемые в течение данного года или квартала (только по первому автору), а затем помещен список статей, в которых цитируется данная работа. Указатель публикуется раз в два месяца и кумулируется ежегодно. Например, колонка 27216 указателя цитирования 1982 г. показывает, что упомянутая выше работа Дженкса цитировалась в 18 статьях, опубликованных в 1982 или в конце 1981 г. Резонно предположить, что большинство статей, цитирующих работу Дженкса, имеют близкую тематику. Для каждой из 18 этих статей приведены первый автор, сокращенное название журнала, номер тома, страницы и год. Аналогичным образом если просмотреть S I за все годы начиная с 1968 г., то можно получить полный список статей, цитирующих работу Дженкса. Ясно, что поиск можно расширить путем включения в рассмотрение работ, в которых приведены ссылки на данные 18 статей (с помощью S I с 1982 г. и далее) и т. д. Статьи, патенты и книги, приведенные, например, в S I за 1982 г., могут быть выпущены существенно раньше,— в этот указатель включены работы Эйнштейна, опубликованные в 1905 и 1906 гг. Единственное требование заключается в том, чтобы в статье, опубликованной в 1982 г. (или в конце 1981 г.), более ранняя работа содержалась в списке цитируемой литературы. Систематизация цитируемых статей и книг производится в алфавитном порядке по фамилии первого автора, а затем по году статьи. Патенты расположены в порядке возрастания номера патента независимо от страны, где он был выдан. [c.401]

Наиболее важными свойствами, определяющими активность лекарственных препаратов, являются три физико-химических свойства липофильность, электронное распределение и форма молекул. Все они связаны с топологической структурой молекул, хотя этот факт, по-видимому, в значительной мере недооценивался. Тем не менее эти свойства были изучены с помощью соотношений линейности свободных энергий (ЛСЭ) [68] и количественных корреляций структура — активность (ККСА) [69]. Подробное обсуждение природы и действия этих двух методов можно найти в книге Зайделя и Шапера [70]. Первый метод основан на предположении, что всякий раз, когда функциональная группа присоединена к одному и тому же центру в молекуле, к полной реакционной способности молекулы будет добавлена или вычтена из нее фиксированная величина. Во втором методе делается предположение, что разнообразные роли, выполняемые функциональной группой в активной структуре, могут быть разделены. Статистика, основанная на множественной [c.201]

X H2 OOR + ОН ХСН2СОО + ROH). Сложные многостадийные процессы, включающие разнообразные равновесия, могут также подчиняться корреляционным соотношениям, но такие корреляции часто носят случайный характер, наблюдаются изломы на графике Ig/k - а и т. д. 2. Когда реакционные центры исследуемой реакции и положенной в основу корреляции близки. Например, для кислотного гидролиза подходит корреляция IgA с а (для ароматических) и а/для алифатических соединений. 3. Когда заместители в реакционной серии подобраны так, что они влияют на реакционный центр по одному механизму, например индуктивному, или создают только стерические препятствия и т. д. 4. Когда условия проведения реакций (растворитель, температура) в двух сравниваемых реакционных сериях идентичны или близки. Коэффициенты р часто используются для обоснования механизма реакции. Поскольку р зависит от условий, а в многостадийной реакции - от механизма и между разными по своей структуре реакционными центрами могут быть факторы сходства, то доводы такого рода всегда вызывают сомнения. [c.233]

Риче [84]. Этот же автор рассмотрел полярное воздействие на полярные эффекты при исследовании двойных корреляций уравнения Гаммета 185]. О необходимости учета перекрестных членов при других сложных корреляциях структуры органических молекул с их реакционной способностью писали многие авторы. Например, Коэн и Джонс [86] описали убедительный случай, когда пространственный фактор затрудняет взаимодействие полярного и сольватационного эффектов. Тафт [47] изучил зависимость эффекта сопряжения от растворителя. [c.518]

Совокупность корреляций структуры и реакционной способности, которая составляет основное содержание физической органической химии, основана прежде всего на исследованиях органических реакций в растворе. Многие правила и корреляции существенно определяются энергией молекул реагентов, электронной стабилизации или дестабилизации активированного комплекса, промежуточных продуктов и конечных продуктов реакции. В гетеролитических реакциях растворитель играет зачастую важную роль, оказывая влияние на стабилизацию ионов, ионных пар и промежуточных ионизированных частиц вследствие сольватации. Поэтому иногда оказывается затруднительным дифференцировать вклад в изменение реакционной способности при введении некоторого заместителя, обусловленный собственным стабилизирующим влиянием заместителя на активированный комплекс, и действующее в благоприятном направлении изменение энергии сольватации. В таких случаях приходится прибегать к теоретическим или полуэмпирическим расчетам, которые не всегда просты и не всегда достаточно надежны. Ясно, что было бы в высшей степени полезно знать энергии органических ионов по данным экспериментов в газовой фазе. Весьма благоприятной оказалась бы и возможность осуществления в газовой фазе хотя бы некоторых реакций, обычно протекающих в растворе. Наконец, особенно привлекательна возможность исследования таких реакций в полудисперсной фазе , т. е. в таких условиях, когда вокруг каждого из реагирующих ионов находится одна или несколько молекул растворителя, причем число молекул растворителя в координационной сфере иона известно и фиксировано. [c.41]

Прайс избрал в качестве стандарта стирол, для которого было принято Q=i и е=—0.8. Затем, но данным для констапт сополимеризации, были рассчитаны усредненные значения Que для других мономеров. Превосходное схождение вычисленных и экспериментальных значений г указывает на то, что схема Алфрея и Прайса, несмотря на малоудовлетворительные предпосылки, сделанные при ее выводе, является удачным методом для установления корреляции между реакционной способностью при сополимеризации и структурой мономера. [c.18]

Примерами зависимостей ЛСЭ, устанавливающих корреляцию структуры и реакционной способности, является уравнение Бренстеда для каталитической активности протолита (зависимость между скоростью кислотно- или основнокатализируемой реакции и значениями рДз или р/Ср соответственно кислотного или основного катализатора), уравнение Гаммета (зависимость между структурой м и /г-замещенных производных бензола и константами равновесия или скорости их реакций) и уравнение Тафта (для алифатических соединений) [2]. [c.117]

Исследована кинетика фото- и радиационного окисления замещенных фенолов в водном растворе. Скорость фотоокисления количественно определяется химической структурой данного соединения и коррелируется с константами от" с единым значением константы чувствительности для орто-, мета-, и пара-заместителей, причем лимитирущей является электрофильная стадия суммарного процесса. В реакциях радиационного окисления корреляция структуры и реакционной способности фенолов оказывается возможной лишь при учете резонансного влияния заместителей, что указывает на различия в механизме обеих изученных окислительных реакций. [c.625]

В реакционных сериях, где переменным заместителем является замещённый фенил, непосредственно не связанный с реакционным центром, корреляции структура-свойство описываются с помощью постоянных Ь°, являющихся мерой индукционного влияния замещённых фенилов. Однако, замещённые фенилы нельзя характеризовать точными и универсальными ищдукционными постоянными вследствие наложения резонансного влияния заместителя,величина которого непостоянна и меняется при переходе от реакции к другой.Всё же в [c.302]

За свою более чем полуторавековую историю структурная химия достигла поистине поразительных результатов. Уст 1-новлено строение и открыты пути синтеза сложнейших природных соединений — терпенов, углеводов, пептидов п белков, нуклеиновых мислот, стероидов, антибиотиков, витаминов и коферментов, алкалоидов. Созданы научные основы препаративного органического синтеза самых разнообразных соединений. И, конечно, все эти успехи вовсе не означают того, что структурная химия достигла потолка. Нет, дальнейшие перспективы ее развития безграничны. Они состоят в поисках новых зависимостей между валентностью (реакционной способностью) свободных атомов и структурой образуемых из них частиц, новых корреляций между различными видами химических связей в результате более эффективных методов количественного обсчета многоэлектронных систем, в установлении новых форм химических соединений типа ферроцена, бульвалена, В севоэмож)Ных элементоорганических соединений, в частности фто-руглеродов и их производных. [c.100]

Уравнение Гаммета не единственное линейное соотношение свободных энергий. Известны некоторые другие уравнения, используемые, подобно уравнению Гаммета, для корреляции структурных изменений в реагентах, а также соотношение Грюнвальда—Уинстейна (т. 2, разд. 10.14), используемое для корреляции изменений свойств растворителя, и уравнение Брёнстеда (разд. 8.3), связывающее кислотность и катализ. Уравнение Тафта, выражающее зависимость реакционной способности от структуры молекул, применимо только для корреляции эффектов поля [32]. [c.369]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Нри корреляции скоростей реакций по уравнению Гаммета константа р связана со структурой переходного состояния (точнее, с разностью свободных энергий между основньш и иереходньш состояниями), отражая степень изменения (образования рши исчезновения) электрического заряда на реакционном центре в переходном состоянии и степень отклика заместителя на это изменение. Тот факт, что соотношение ЛСЭ линейно, означает, что р -постоянная величина, характеристическая для данной реакции, и, следовательно, переходное состояшш тшеет одинаковую структуру, не зависящую от 2. [c.305]

Для количественного сопоставления кинетических характеристик со строением молекул и их термодинамическими характеристиками широко используют разнообразные линейные корреляции. В их основе лежит принцип линейного соотношения свободных энергий. Этот принцип заключается в том, что при систематической замене одного фрагмента в структуре реагента на тот или иной заместитель наблюдается пропорциональность типа и ДС/2 ДС, где 1 и 2 - индексы соответствующих реакционных серий. Формальная сторона этого принципа выглядит следующим образом. Пусть молекулы К.— и Н— — Х, где X - реакционный центр, вступают в одну и ту же реакцию, которую обозначим индексом 1. Реакция каждого реагента характеризуется своим изменением энергии Гиббса разница этих энергий ДС К) - Д<71(Н) = = ЗцДС]. Такое же соотношение справедливо и для другой реакции с индексом 2. Если эта реакция протекает необратимо, то 8яД( = Дб2(К) - Д( 2(Н). Принцип линейного соотношения свободных энергий выполняется, если справедливо соотнощение [c.230]

При этом вводятся новые константы кроме р и ст, например, еще такие, как Q и ст", а и р, г и т. д. При невысокой чувствительности ПЛСЭ, многообразии действующих факторов — электронного, стерических, сольватаци-онных, ассоциативных и т. д. попытки чрезмерного усложнения корреляционных уравнений приведут только к дискредитации весьма простого, наглядного и полезного метода корреляции реакционной способности с электронной структурой реагентов. Не следует забьшать главного принципа в науке — не переступать границы применимости экспериментальных и теоретических методов исследования. Однако наука, как высшая форма общественного сознания, развивается по своим законам, не всегда допускающим сознательное регулирование направлений и глубины ее развития. [c.256]

Шварц и Шоу [40] показали, что реакционная способность ароматических молекул с радикалами СНз— коррелируется с энергией возбуждения ароматических ядер из их основного син-гулетного состояния в первично возбужденное триплетное состояние. В последнем углеводород проявляет двухрадикальный характер и более активен по отношению к другим радикалам. Медисон и Робертс [39] подтвердили это, обнаружив низкие энергии синглетно-триплетного возбуждения для всех углеводородов, обладающих структурой антрацена, и установили, таким образом, корреляции с высокой способностью к образованию углерода. В соответствии с этими исследованиями реакции пиролиза и образования углерода не протекают путем простой полимеризации, сопровождающейся дегидрогенизацией, но зависят от легкости активации дирадикалов и образования из них комплексов из двух молекул, которые затем могут конденсироваться с выделением водорода. [c.210]

В настоящее время уже вырисовываются пути теоретического поиска указанных зависимостей, которые имеют своим фундаментом прочную термодинамическую основу, В то же время многочисленные и разнообразные корреляции, установленные на опыте, отнюдь не могут быть выведены прямо из термодинамики и лежат в области так называемых экстратермодинамических соотношений [1]. Теория последних только начинает разрабатываться [1—4], обещая в б /дущем стать важным инструментом исследования зависимостей между структурой и реакционной способностью. Однако в настоящее время такое идеальное соотношение между теорией и экспериментом еще не достигнуто, и задачи теории сводятся преимущественно к объяснению.......уже известных хими- [c.11]