Термодинамическая оценка влияния напряжений

Термодинамическая оценка влияния напряжений [c.26]

От возможного размера кольца, а также от кинетики и термодинамики его образования зависит, моя ет ли конкурировать циклообразование с реакцией линейной поликонденсации. Из суммы различных данных складывается представление об относительной легкости протекания циклизации либо линейной поликонденсации. Данные получают или прямыми исследованиями [1, 21] с участием бифункциональных мономеров в реакциях циклизации [слг. уравнения (2.33) — (2.40)], или при изучении полимеризации с раскрытием цик.яа (гл. 7), или с помощью данных но теплотам сгорания циклических соединений [22]. Вначале рассмотрим термодинамическую устойчивость различных циклических соединений, отличающихся размерами. Хорошее представление о влиянии размера цикла на его термодинамическую устойчивость можно получить из определения теплот сгорания различных циклоалканов (табл. 2.3). Сравнение теплот сгорания на одну метиленовую группу в таких циклических соединениях и линейных алканах дает общую оценку термодинамическо11 устойчивости циклов различных размеров [22]. Разности между теплотами сгорания на метиленовую группу циклоалканов и к-алкана показывают, что термодинамическая устойчивость уменьшается с увеличением напряжения кольца. Напряжение для 3- и 4-членных колец очень велико и резко уменьшается нри переходе к 5-, 6- и 7-члеиным циклам, снова увеличивается для 8—11-членных циклов, а затем снова уменьшается при переходе к циклам больпшх размеров. [c.66]

Выше было указано (разд. 4.2.1), что измерение скорости ионизации дает оценку устойчивости переходного состояния карбоний-ионного характера по сравнению со стабильностью исходной молекулы. Считается, что изменения структуры обычно оказывают меньшее влияние на устойчивость алкилгалогенидов, чем на устойчивость карбониевых ионов, и часто полагают, как в предыдуш,ем примере, что ряд скоростей соответствует ряду стабильности собственно карбоний-ионов. Этот ход рассуждений неверен в тех случаях, когда образованию карбониевого иона в значительной мере способствует стерическое напряжение в исходной молекуле. Увеличение валентных углов при переходе от тетрагональной к тригональной координации позволяет увеличиться расстоянию между несвязанными частями молекулы и, следовательно, уменьшиться стерическому напряжению. Поэтому увеличение скорости при переходе от менее затрудненной к более затрудненной исходной структуре может отражать скорее влияние заместителя на свойства реагентов, чем на свойства переходных состояний, подобных ионам карбония . Соответствующая информация об исходных реагирующих молекулах может быть получена из термодинамических измерений, в особенности из теплот сгорания, но пока этот вопрос еще мало исследован. При отсутствии надежной информации такого рода трудно оценить важность подобного стерического ускорения [178, 199, 227]. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология