Механизм реакции линейной поликонденсации

Механизм поликонденсации. При рассмотрении механизма П. принимают, что реакционная способность функциональных групп не зависит 1) от размера молекулы и 2) от вязкости реакционной среды, к-рая сильно возрастает при П. Эти допущения были проверены экспериментально, они также непосредственно вытекают из теории абсолютных скоростей в предположении, что скорость П. определяется числом и эффективностью соударений молекул. Принятие этих допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единой константой скорости реакции конденсации и заменить концентрации всех молекул концентрациями функциональных групп. Наиболее подробно изучена линейная П. [c.79]

Реакции полиприсоединения, как и реакции поликонденсации, протекают по ступенчатому механизму, и многие общие закономерности их синтеза очень схожи. Как и при поликонденсации, при реакциях полиприсоединения, когда применяются в процессах мономеры с функциональностью, равной двум, образуются полимеры линейной структуры, а из мономеров с функциональностью более двух образуются полимеры разветвленной или сетчатой структуры. [c.50]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЛИНЕЙНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.118]

К первой группе принадлежат реакции образования полиамидов из аминокислот или из дикарбоновых кислот и диаминов, образования полиэфиров из оксикислот или из дикарбоновых кислот и гликолей и т. п. Ко второй группе относятся реакции взаимодействия фенолов с формальдегидом, реакция последнего с мочевиной, меламином и другими амидами кислот. Этот вид поликонденсации широко исследован на примере трехмерной поликонденсации ниже будут описаны работы, относящиеся к этому виду реакций. К ним же, вероятно, следует отнести реакцию поликонденсации алкиловых эфиров аминокислот, а также хлорангидридов - дикарбоновых кислот с диаминами или дифенолами. Наиболее полно представлены в литературе исследования, посвященные изучению механизма и кинетики реакции поликонденсации первого типа. Мало исследованы механизм и кинетика реакций линейной поликонденсации, относящихся ко второй группе. [c.118]

О механизме реакции линейной поликонденсации опубликованы обзоры и монографии [2—12]. [c.118]

Так как при поликонденсации асфальтенов по рассматриваемой схеме образующиеся полимерные молекулы содержат совершенно такие же связи и структуры, их способность к вступлению в реакцию цепной поликонденсации должна быть такой же, как и у исходных асфальтенов. В результате того, что образующиеся при поликонденсации асфальтенов полимерные молекулы (или стабильные радикалы) могут быть вовлечены в конденсацию с растущими радикалами с такой же вероятностью, как и молекулы исходных асфальтенов, результатом процесса, с точки зрения рассматриваемого механизма, должен быть не линейный, а трехмерный сшитый полимер. К этому вопросу мы вернемся при рассмотрении природы нефтяного кокса (см. гл. VI). [c.65]

В конце 20—30-х годах было неоднократно доказано подобие протекания начальных стадий линейной равновесной поликонденсации и аналогичных по механизму реакций низкомолекулярных веществ (этерификация, амидирование и т. д.). Как кинетические характеристики, так и влияние условий превращения (температура, катализаторы) у этих двух типов реакций близки. [c.92]

По механизму протекающих реакций метилолмочевины напоминают фенолоспирты, превращение которых из стадии резола в стадию резита протекает как процесс поликонденсации. При реакциях метилолмочевины в присутствии мочевины линейные и впоследствии разветвленные цепи образуются за счет взаимодействия гидроксилов метилольных групп с водородами амидных групп при этом так же, как и при конденсации феноло-спиртов, образуются в основном метиленовые мостики и частично эфирные связи как внутри цепи, так и между цепями. [c.517]

Как было показано в 20—40-х годах, формальные механизмы большинства реакций линейной неравновесной поликонденсации описываются теми же кинетическими уравнениями, как и механизмы аналогичных реакций конденсации низкомолекуляр-вых органических соединений. [c.111]

Из разобранных примеров видно, что линейные полимеры при поликонденсации получаются, если в молекулах мономера две функциональные группы. Процесс протекает по ступенчатому механизму с образованием устойчивых промежуточных соединений и требует затраты энергии активации в каждой его стадии. В течение реакции низкомолекулярные продукты удаляют во избежание протекания процесса в обратном направлении. Из-за выделения низкомолекулярных веществ состав полимера, полученного поликонденсацией, ие совпадает с элементарным составом исходного мономера. [c.485]

Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму. После каждого акта присоединения мономерной молекулы растущая цепь является вполне устойчивой, и реакция может быть остановлена в любой момент В приведенном примере были взяты двухфункциональные мономеры, и в результате их взаимодействия образовались линейные полимерные молекулы Если же ввести в реакцию трехфункциональный мономер, то образуются разветвленные молекулы полимера [c.23]

На основе дифункциональных исходных соединений образуются линейные полимеры. Вместе с тем исследование реакции цианурхлорида с ароматическими диолами показало, что замещение хлора в триазиновом цикле идет по ступенчатому механизму и зависит от температуры реакции . Так, первый атом хлора замещается при температуре О—5°С, второй — уже при 15—20°С и третий — только при 30—40 °С. Следовательно, межфазной поликонденсацией можно получить линейные полимеры из цианурхлорида. Полимер в процессе реакции выпадет в осадок в виде мелких чешуек. На рис. Х.16 и Х.17 приведены кривые ТГА таких полимеров. [c.254]

Поскольку реакции полиприсоединения, как и реакции поликонденсации, протекают по ступенчатому механизму, для них характерны многие общие закономерности реакции поликонденсации. Как и в случае поликонденсации, при использовании исходных мономеров с функциональностью равной двум образуются полимеры линейной структуры при использовании мономеров с более высокой функциональностью — разветвленные и сетчатые. [c.39]

Выше отмечалось, что строение линейных сополимеров может быть описано некоторым стационарным случайным процессом условного движения вдоль их цепи. При этом возникает вопрос о выборе направления при таком движении, ответ на который зависит от механизма формирования молекул сополимера. Если последние образуются в результате реакций поликонденсации или полимераналогичных превращений, то оба направления совершенно равноправны, и поэтому случайный процесс движения по цепи является всегда обратимым. [c.32]

Механизм образования мочевино-формальдегидных смол сложен и полностью нё изучен. Однако установлено, что независимо от способа проведения реакции всегда в качестве начального продукта образуется моно- и диметилолмочевина, которые при дальнейшей поликонденсации в слабокислой среде дают линейные полимеры. [c.231]

ИСХОДИТ непрерывное нивелирование размеров растущих макромолекул в процессе поликонденсации (рис. 59). Сравнительно небольшое различие фракций полимера по молекулярному весу и случае линейной поликонденсации можно объяснить большей скоростью деструкции высокомолекулярных фракций. Протеканием процесса деструкции объясняется также значительно меньшая величина среднего молекулярного веса полимера, по сравнению с молекулярным весом, найденным по расчетным данным (из условий равновесного состояния в процессе поликонденсации). Механизм реакции, вызываю. цей деструкцию цепей полимера иод влиянием 1шзкомолекулярпых ветеств. можно представит следуюишм образом [c.168]

Как мы уже отмечали (см. стр. 109), в реакциях линейной ноликонденсации по целому ряду причин (но главным образом из-за трудностей экспериментального исследования механизма процесса) изучение структурнокинетических закономерностей началось позже, чем во многих других областях органической химии. Однако в середине 50-х годов в ряде работ были получены экспериментальные результаты, указывающие на влияние строения молекул на скорости их реакций поликонденсации. Так, в 1955 г. X. Батцер и X. Ланг [318] при изучении механизмов образования линейных алифатических полиэфиров обнаружили, что в зависимости от природы дикарбоновой кислоты продолжительность ее каталитической реакции с гександиолом (катализатор — га-толуол-сульфокислота) в толуоле заметно изменяется (табл. 12). [c.130]

Роговин, Кнунянц, Хаит и Рымашевская ", исследуя впервые реакцию превращения циклического соединения—капролактама в полиамид с открытой цепью, пришли к выводу, что эта реакция является типичной реакцией полимеризации неустойчивых циклов , причем вода и другие гидроксилсодержащие соединения, а также амины являются катализаторами этой реакции. Но наряду с этой точкой зрения, изложенной в большом числе работ (см. ), имеется также и другая,, по которой превращение лактама в линейный полиамид является обычной реакцией поликонденсации. Вода и другие содержащие гидроксил соединения лишь превращают лактам в аминокапроновую кислоту или ее производные, после чего аминокапроновая кислота реагирует дальше по схеме поликонденсации. Этой точки зрения придерживается Маттес , который, исследуя кинетику реакции превращения лактама в линейные полиамиды, получил данные, подтверждающие поликон-денсационный характер этой реакции, В то же время А, А, Стрепихеев, С, М, Скуратов и сотрудники , также на основании кинетических данных и измерений теплот реакций, пришли к противоположному выводу о механизме реакции и подтвердили полимеризационный характер этой реакции, Вилот , а также Вергоц , Колонь и Гийо и другие исследователи на основании тех же кинетических данных пришли к выводу, что реакция превращения лактама в линейный полиамид протекает в две стадии, а само превращение в линейный полимер происходит по схеме поликонденсации и описывается уравнением бимолекулярной реакции. А. С. Шпитальный и его сотрудники предполагают, что одновременно, но с разной скоростью происходят оба процесса полимеризация и поликонденсация. [c.421]

В отличие от найлона-66, получаемого путем поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином, продукт полимеризации с раскрытием цикла s-капролак-тама носит название найлона-6. Первый полимер подробно исследован в США, как один из типичных продуктов линейной конденсации второй полимер изучен сравнительно мало, и существует несколько теорий механизма реакции его получения. Наиболее стройной является теория немецкого химика Вилота, разработанная на основе многочисленных экспериментальных данных. Значительный интерес представляют также работы японских химиков Хосино и Юмото. Кроме того, в 1958 г. опубликовано подробное исследование о полимеризации циклических мономеров . [c.192]

Вначале процесс протекает с большой скоростью, но постепенно скорость реакции падает. С увеличением продолжительности реакции вязкость и молекулярный вес продукта конденсации увеличиваются, причем свободная кислотность снижается. Однако по истечении некоторого времени устанавливается определенная величина вязкости, не изменяющаяся при дальнейшем нагревании. Это явление характерно для линейной поликонденсации, не сопровождающейся образованием пространственной структуры. Увеличение вязкости и молекулярного веса в процессе реакции указывает на то, что реакция поликонденсации (в данном случае полиэтерификации) протекает по ступенчатому механизму. Рост цепи начинается взаимодействием одной молекулы исходного компонента с другой, затем полученный продукт реагирует со следующей молекулой исходного вещества и т. д. Кроме взаимодействия с исходными веществами (1 образовавшиеся цепи могут реагировать друг с другом за счет оставшихся реакпионноспособных групп (II). Возможно также взаимодействие цепей по типу реакции переэтерификации (III) [c.348]

Молекулярный вес линейных полимеров обычно лежит в интервале 10 10 Молекулярный вес образующихся макромолекул не может быть одинаковым, что обусловлено механизмами реакций полимеризации и поликонденсации. Поэтому растворы высокомолекулярных соединений представляют собой полидисиерсные системы, а так называемый молекулярный вес представляет собой только среднюю статистическую величину. [c.10]

Из разобранных примеров видно, что линейные полимеры при поликонденсации получаются, если в молекулах мономера две функциональные группы. Процесс протекает по ступенчатому механизму с образованием устойчивых промежуточных соединений и требует затраты энергии активации в каждой его стадии. В течение реакции низкомолякулярные продукты удаляют во избежание протекания процесса в обратном направлении. [c.389]

Известно, что диметилсиландиол легко конденсируется с образованием смеси линейных и циклических полисилоксанов. Из-за технического значения полисилоксанов химические процессы, ведущие к их образованию, вызывают большой интерес. Большинство фундаментальных исследований по механизму названных процессов принадлежат школе Андрианова. Реакции полимеризации с образованием высокомолекулярных силиконов были подробно изучены и определены их механизм и кинетика. Однако нет данных относительно скорости поликонденсации диметилсиландиола, возможно вследствие определенных трудностей в получении этого мономера и сохранении его в чистом виде. [c.530]