Теплоты сгорания циклических соединений

О напряжении в цикле можно судить по теплоте сгорания циклических соединений. Из табл. 14 видно, что теплота сгорания, приходящая на одну группу СНг, наименьшая для циклогексана. Если напряжение в этом цикле принять за нуль, то в пятичленном цикле оно составит 6,5 или 1,3 ккал/моль на одну группу СНа- При расширении цикла величина напряжения изменяется периодически. [c.342]

О напряжении в цикле можно судить по теплоте сгорания циклических соединений. Теплота сгорания, приходящаяся на одну группу Hj, наименьшая для циклогексана. Если напряжение в этом цикле принять за нуль, то, например, в трехчленном цикле оно составит 38,1 к Дж на одну группу СН,, а в пятичленном — 5,4 кДж. В циклах с п > 6 величина напряжения меняется в пределах О—6 кДж. [c.276]

Мерой напряжения цикла может служить также разность теплот сгорания циклического соединения и соответствующего ему соединения с открытой, цепью. Например [c.259]

Саксе и Мор высказали предположение о неплоскостном строении циклов с числом больше пяти. При таком расположении атомов углерода можно построить модели циклических соединений с числом членов, равным шести и более, без деформации валентных углов атома углерода. Однако впоследствии, при определении теплот сгорания цикланов, было установлено, что минимальной теплотой сгорания на группу СНг обладает циклогексан. С увеличением или уменьшением числа членов в цикле теплота сгорания на группу СНг возрастает. Соответственно изменяется и напряженность цикла, так как разность теплот сгорания циклического соединения и соответствующего ему соединения с открытой цепью является мерой напряженности циклов. Ниже приведены данные о напряженности некоторых циклов [c.147]

В какой мере такое представление согласуется с физическими и химическими свойствами циклических систем Прежде всего имеется возможность непосредственно проверить выводы Байера относительно запаса энергии. Весьма точные данные могут быть получены термохимическим путем—из теплот сгорания соответствующих соединений. [c.108]

Как показал И. В. Зубов [39] на основании своих многочисленных определений теплот сгорания изомерных соединений, принадлежащих к различным циклическим рядам, эти теплоты сгорания весьма близки между собой, так что перегруппировки циклов пе сопровождаются сколько-нибудь значительным тепловым эффектом. [c.518]

С эмпирической точки зрения ароматическими соединениями являются соединения, молекулярная формула которых соответствует высокой степени ненасыщенности и которые тем не менее не вступают в реакции при соединения, характерные обычно для ненасыщенных соединений. Вместо реакций присоединения эти ароматические соединения часто наподобие бензола вступают в реакции электрофильного замещения. Наряду с инертностью в реакциях присоединения проявляется также необычная стабильность этих соединений — низкие значения теплот гидрирования и сгорания. Ароматические соединения имеют циклическую структуру — обычно содер жат пяти-, шести- или семичленные циклы — и ири их изучении физическими методами обнаруживается, что их молекулы плоские (или почти плоские). Протоны в этих соединениях имеют примерно такие же величины химических сдвигов в ЯМР-спектрах (разд. 13.18), как протоны в бензоле и его производных. [c.313]

Реакционная способность соединений с небольшим числом членов в цикле в основном обусловлена высокой напряженностью циклической структуры. В соответствии с теорией Байера, напряженность цикла можно оценить при допущении, что цикл представляет собой равносторонний многоугольник плоскостного строения. Из данных табл. 6 следует, что теплоты сгорания имеют тенденцию к увеличению при увеличении отклонения от нормального валентного угла. [c.25]

Результаты, получаемые методом атом-атом потенциалов, значительно точнее, чем грубые предсказания, которые можно делать, пользуясь простой теорией угловых напряжений малых циклов [2]. Но отклонение от опытных значений теплот образования порядка нескольких ккаЛ Моль люжет вызвать некоторое чувство неудовлетворенности ведь теплоты сгорания многих циклических соединений измерены с очень большой точностью. В работе [30] была показана принципиальная возможность некоторого изменения параметризации с тем, чтобы получить лучшее согласие с опытом для этих систем. [c.231]

Разность энергий ароматического и со-ответствующего ему циклического соединения с фиксированными двойными связями носит название эмпирической энергии резонанса (ЭР). Ее находят сравнением теплоты сгорания илн теплоты гидрирования ароматического соединения, определяемых экспериментально, с соответствующей величиной для модельного соединения, которая вычисляется по аддитивной схеме как сумма вкладов отдельных связей. Для бензола, модельным соединением для которого служит 1,3,5-циклогекса-триен, эмпирическая ЭР составляет около 1,56 эВ, значения для некоторых других соединений, определенные из теплот сгорания, приведены в табл. 1.1. Экспериментальное определение теплот сгорания выполняется в среднем с ошибкой около 0,02 эВ и уступает по точности определению теплот гидрирования, но зато является более универсальным, так как исчерпывающее гидрирование для многих соединений неосуществимо. Основной источник ошибок при определении эмпирической ЭР заключается не в несовершенстве методов термохимического эксперимента, а в сложности учета всех факторов при вычислении энергий атомизации или гидрирования модельного соединения. Так, в зависимости от использования при расчете теплот сгорания усредненных вкладов связей или вкладов связей с учетом влияния окружения эмпирическая ЭР для нафталина колеблется от 2,90 до 2,64 эВ, а для антрацена от 4,29 до 3,73 эВ [16]. [c.19]

Подобная теория образования алициклических соединений, связывающая в конечном итоге запас энергии соединения с тетраэдрической симметрией атома углерода, выдвинута Байером [21] и названа Теорией напряжения. Запас энергии подобных напряженных циклических систем должен проявляться в зависимости теплот сгорания от числа звеньев в кольце. [c.52]

Предыдущие статистические анализы исходят из само собой подразумевающихся допущений о том, что межатомные расстояния и валентные углы при приложении растягивающей силы меняются незначительно. Очевидно, это не может быть вполне правильным, и В. Кун и Г. Кун [82] проделали теоретический анализ, предусматривающий включение поправки на эффекты искажения связей. Такие эффекты могут стать важными только при очень больших напряжениях, при которых цепь близка к полному растяжению. Можно поэтому рассматривать дополнительное растяжение цепи, обусловленное искажением связей, как тождественное увеличению длины, которое было бы вызвано в полностью растянутой цепи приложением той же самой силы. Это дополнительное растяжение вычисляется для частного случая полиэтиленовой цепи. Для этой цели постоянная сила, меняющая расстояние между атомами, определяется из известных частот валентных колебаний соответствующего типа, а силовая постоянная для деформации валентного угла вычисляется из сравнения теплоты сгорания определенных циклических соединений, в которых валентные углы отклоняются от нормальных, и из данных, полученных из спектров комбинационного рассеяния. Суммарная силовая постоянная, обусловленная совместным эффектом изменения межатомных расстояний и искажения валентного угла, приведена В. Куном и Г. Куном в виде [c.101]

Содержание термина ароматичность значительно изменялось за последние 100 лет. В настоящее время ароматическими считаются соединения, имеющие большую (отрицательную) энергию резонанса, которая, по-видимому, является следствием циклической делокализации я-электронов в основном состоянии./Другим критерием ароматичности является длина связи, которая отличается от обычной длины тройной, двойной и простой связей, а также круговой ток , приводящий к появлению диамагнетизма при наложении магнитного поля. Кроме того, определение теплот гидрирования и сгорания, данные рентгеновского анализа н ЯМР-спектроскопия дают еще и другие возможности для изучения ароматического характера соединений. [c.72]

Меро11 напряжения цикла может служить также разность теплот сгорания циклического соединения и соответствующего ему соединения с открытой цепью. Приведено число членов в цикле и соответственно его напряженность (в кДж/моль) 5 (21,32) 6 (5,43) 7 (20,9) 8 (33,44). [c.272]

От возможного размера кольца, а также от кинетики и термодинамики его образования зависит, моя ет ли конкурировать циклообразование с реакцией линейной поликонденсации. Из суммы различных данных складывается представление об относительной легкости протекания циклизации либо линейной поликонденсации. Данные получают или прямыми исследованиями [1, 21] с участием бифункциональных мономеров в реакциях циклизации [слг. уравнения (2.33) — (2.40)], или при изучении полимеризации с раскрытием цик.яа (гл. 7), или с помощью данных но теплотам сгорания циклических соединений [22]. Вначале рассмотрим термодинамическую устойчивость различных циклических соединений, отличающихся размерами. Хорошее представление о влиянии размера цикла на его термодинамическую устойчивость можно получить из определения теплот сгорания различных циклоалканов (табл. 2.3). Сравнение теплот сгорания на одну метиленовую группу в таких циклических соединениях и линейных алканах дает общую оценку термодинамическо11 устойчивости циклов различных размеров [22]. Разности между теплотами сгорания на метиленовую группу циклоалканов и к-алкана показывают, что термодинамическая устойчивость уменьшается с увеличением напряжения кольца. Напряжение для 3- и 4-членных колец очень велико и резко уменьшается нри переходе к 5-, 6- и 7-члеиным циклам, снова увеличивается для 8—11-членных циклов, а затем снова уменьшается при переходе к циклам больпшх размеров. [c.66]

Другое доказательство того, что циклогексан представляет собой энергетически выгодную структуру, следует из теплот сгорания циклоалканов (Spitzer, Huffman, 1947), которые имеют следующие значения (в ккал-моль на СНд-группу) цикло-пентан 158,7 циклогексан 157,4 циклогептан 158,3 циклооктан 158,6. Тот факт, что в случае циклогексана значение теплоты сгорания является минимальным и сопоставимым с значением ее для неразветвленных алканов (157,0), служит подтверждением представления о меньшей величине его несвязанной энергии по сравнению с другими циклическими соединениями. [c.110]

Напряжение в циклических соединениях может быть оценено количественно путем сравнения теплот сгорания в расчете на СНа-группу (табл. 4-2).-Эти данные показывают, что циклогексан практически свободен от напряжения, поскольку для него теплота сгорания на СНа-группу одинакова с теплотой сгорания длян-алканов (157,4 ккал). Увеличение теплот сгорания для циклов меньшего размера с очевидностью указьшает на увеличение в них углового напряжения, а также в некоторой степени на невыгодный характер взаимодействия между несвязанными атомами. Для циклов с числом углеродных атомов от 7 до 12 существует небольшое напряжение, составляющее 1—1,5 ккал на СНа-группу. Эти циклы могут иметь подвижные неплоские конформации с нормальными валентными углами С—С—С, но в диапазоне С — ia такая форма цикла приводит к существованию пар частично заслоненных или перекрывающихся атомов водорода. Интересно, что стабильная конформация циклодекана представляет собой компромисс между небольшим искажением валентных углов и несколькими очень короткими расстояниями Н—Н (рис. 4-14). Наиболее устойчивая конформация при наличии заместителя в циклодекановом кольце показана на рис. 4-14 наименее устойчивой будет та, при которой заместитель занимает положение одного из шести приведенных на схеме атомов [c.133]

Семичленные кольца обладают такой же подвижностью, как циклогексан в конформации ванны. Конформационный анализ семичленных колец сложнее, чем анализ циклических соединений в рассмотренных ранее примерах, поскольку семичленные циклы обладают значительно более низкой симметрией. Очевидно, что для решения задачи в этом случае необходимо либо привлекать электронно-вычислительные машины, либо делать существенные упрощающие предположения. Последний подход был независимо использован двумя группами исследователей [31, 97]. В одном случае предполагалось [31], что можно приближенно предсказать конформацию циклогептанового кольца только на основе торсионной энергии, пренебрегая ватвдерваальсовыми отталкиваниями и деформациями валентных углов. Такой подход давал значение конформационной энергии, которое хорошо соответствовало экспериментально определенной величине теплоты сгорания. Во втором подходе [97] учитывались только потенциалы взаимодействия между атомами водорода в предположении, что можно пренебречь торсионными взаимодействиями, деформациями валентных углов и несвязанными взаимодействиями атомов углерода. Такое приближение с количественной точки зрения оказалось неудовлетворительным, однако качественно оно давало те же результаты, что и первый подход. Авторы обеих работ пришли к выводу, что для решения задачи необходимо учитывать все взаимодействия (разд. 7-2) и использовать электронно-вычислительные машины (ЭВМ), которые в то время только еще начинали применяться в органической химии [98—101]. Полный расчет молекулы циклогептана с помощью ЭВМ был выполнен в 1961 г. [102]. Хотя качественно полученные данные не отличались от выводов предыдущих исследователей, количественно они, безусловно, гораздо более точны. Расчеты такиго типа будут рассмотрены подробно в разд. 7-5. [c.254]

Устойчивость циклов. При детальном изучении циклопарафинов было установлено, что их химические свойства зависят прежде всего от величины цикла. При этом обычно различают соединения с малыми циклами (Сз—С4), с обычными циклами ( s—С7), со средними циклами ( s—Си)> с больщими циклами (от 12 и выше), называемые также макроциклическими. Особенностью малых циклов является их меньшая по сравнению с другими циклическими соединениями устойчивость. Повышенное содержание энергии в малых циклах отражается, в частности, в теплотах сгорания, которые в расчете на одну группу СНг для разных циклов имеют следующие величины (в ккал1моль) [c.56]

ТГАНСАННУЛЯРНЫИ ЭФФЕКТ - взаимное влияние атомов, удаленных друг от друга в цепи циклич. соединения, но сближенных в пространстве. Относительная трудность образования циклов средних размеров ( g— Нц) и их более высокие теплоты сгорания (в расчете на одну Hj-rpynny) по сравнению с циклогексаном и макроциклами объясняется наличием в них донолнительпого напряжения последнее связано в значительной степени с взаимодействием атомов водорода при атомах углерода на противоположных сторонах кольца. Такое взаимодействие становится очевидным при построении моделей возможных устойчивых конфирмаций али-циклических соединений напр., в циклодекане (1) оно возникает между атомами водорода,гл. обр. в положении 1,5,8 U 6,10,3. [c.117]

Напряженность циклов обычно оценивают, сопоставляя экспериментальные и вычисленные (по аддитивной схеме) значения теплот сгорания или теплот образования соответствующих соединений. Чтобы представить порядок значений, приведем энергии напряжения (в ккалЬчоль) для ряда циклических соединений с числом атомов п в цикле от 3 до 6 (включая гетероатом) [c.350]

В соответствии с теорией напряжения Байера теплота сгорания в расчете на группу СНз уменьшаете) от 3-членного к 6-членчому кольцу (табл. 3). Однако начиная с б-членного кольца — и это имеет решающее значение — она практически постоянна для всех высших циклических систем и равна теплоте сгорания б-членного кольца. Уже одних этих фактов достаточно для того, чтобы опровергнуть теорию напряжения Байера в ее первоначальной форме. Следует также отметить, что если для высших циклических систем допустить плоское строение, то напряжение должно возрастать с увеличением числа звеньев и у 17-членного кольца должно было бы существовать такое же напряжение, как у 3-членного. Таким образом, возможность существования высших циклических систем была бы сомнительной [22, 23]. В настоящее время известно, однако, что макроциклические соединения с практически любым числом звеньев можно получить с хорошими выходами [24]. [c.52]

В реакции установления равновесия между соединением с открытой цепью и циклическим (например, равновесие оксикислота — лактон), но таких данных имеется очень мало. В настоящее время больше всего информации дает термохимия теплоты сгорания циклоалканов и разницы в энтальпии между ними. Некоторые измерения суммированы в табл. 7-1. Теплота сгорания в расчете на метиленовую группу, наивысшая в циклопропане, падает до минимума в случае циклогексана (который имеет ту же теплоту сгорания на метиленовую группу, что и соединение с открытой цепью), повышается до максимального значения у цнклононана и вновь снижается, достигая величины н-алкана примерно у циклотетрадекана. [c.186]

Конденсированная циклическая система 6—5 присутствует в хорошо известном соединении — гидриндане. Это соединение, подобно его низшим гомологам, существует как в цис-, так и в транс-форме (рис. 10-14), однако теплота сгорания транс-изомера несколько меньше (на 1,04 0,52 ккал1моль в газообразном состоянии) [14а]. Конфигурация обоих гидринданов определена двумя методами из числа упомянутых в разд. 7-16 основные результаты [15, 16] приведены на рис. 10-15. [c.267]

На основании этих данных можно сделать вывод, что наиболее напряженными из средних циклов должны быть циклононан и циклооктан, так как для них характерны в значительной степени байеровское и питцеровское напряжения, а также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Циклодекан практически лишен питцеровского напряжения, но валентные углы у него много больше тетраэдрических, что указывает па значительное байеровское напряжение. Для циклодекана характерно также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Структура циклоундекана, к сожалению, совсем не исследована, но на основании теплоты сгорания [20], по которой судят о напряженности циклических соединений, можно сделать вывод, что циклоундекан не лишен напряжения, и для него, по-видимому, так же как для циклодекана, характерно напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Рентгенографическое исследование показывает, что в циклододекане нет ни питцеровского, ни байеровского на-, пряжения, а также заметного трансаннулярного взаимодействия. Циклопентадекан вообще лишен всякого напряжения. [c.182]

Конформационный анализ развивался главным образом в области циклических соединений. В циклах могут наблюдаться значительные отклонения валентных углов от тетраэдрического угла 109°28. Например, в циклопропане валентные углы равны 60°, а в диклобутане 90°. Это вызывает так называемое угловое (байеров-ское) напряжение. Это напряжение может быть определено экспериментально по разности теплот сгорания цикла и метиленовой цепи—(СНг) — с тем же числом звеньев. Таким путем было определено угловое напряжение в циклопропане (115,5 кДж/моль [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология