структура, прямые исследования

Интенсивное изучение пространственного строения синтетических полипептидов продолжалось в течение 1950-х и первой половины 1960-х годов. Были привлечены практически все известные физические и физикохимические методы, позволяющие получать информацию о строении молекул в твердом состоянии и в растворах. Наибольшее количество данных было получено с помощью рентгеноструктурного анализа, методов рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и дейтерообмена, с помощью обычных и поляризованных инфракрасных спектров. Из полученного при исследовании синтетических полипептидов огромного экспериментального материала, однако, не удалось сделать обобщающих заключений о причинах стабильности регулярных структур и сказать что-либо определенное на этой основе о принципах структурной организации белков. И тем не менее, результаты исследования повсеместно были восприняты как подтверждающие ставшее общепринятым представление о том, что пространственное строение белковой глобулы представляет собой ансамбль унифицированных регулярных блоков вторичных структур, прямую информацию о геометрии которых дают высокомолекулярные синтетические пептиды. а-Спиральная концепция Полинга не только не была поставлена под сомнение, но еще более утвердилась. В 1967 г. Г. Фасман писал "Общепризнано, что лишь несколько конформаций, благодаря своей внутренней термодинамической стабильности, будут встречаться наиболее часто и, по-видимому, именно они составляют общую основу белковой структуры" [5. С. 255]. Между тем, в то время уже были известны факты, настораживающие от безусловного принятия а-спиральной концепции Полинга. Но они выпадали из множества других фактов, согласующихся с традиционным представлением, казавшимся логичным и правдоподобным, к тому же не имевшим альтернативы. Поэтому на данные, противоречащие концепции Полинга, долгое время не обращали внимания. [c.72]

В то же время на основании рентгеновских исследований можно было сделать вывод о том, что в аморфных полимерах (как, впрочем, в обычных жидкостях и других аморфных веществах) имеются области ближнего порядка, в которых на расстоянии в 10—15 А от любой точки сохраняется однотипная пространственная упорядоченность. Еще в 1948 г. Алфрей [25] писал о том, что в аморфных полимерах должны быть упорядоченные области. Однако впервые вопрос об упорядоченном расположении цепей в аморфных полимерах поставили Каргин, Китайгородский и Слонимский [26]. В 1957 г. ими была предложена модель структуры аморфного полимера. Согласно этой модели возможны две формы надмолекулярной организации в аморфном полимере. Аморфные полимеры могут состоять либо из глобул, образованных свернутыми полимерными молекулами, либо из развернутых цепей, собранных в пачки (рис. 29). Предполагалось, что длина пачки много больше длины входящих в нее макромолекул. Далее допускалось, что пачки могут обладать определенной гибкостью, и вследствие этого возможно разворачивание областей пачек, внутри которых цепи свернуты в спирали, или согласованные повороты около С—С-связей одного участка пачки относительно другого. Представление о таких кооперативных поворотах цепей внутри пачки хорошо коррелировало с результатами прямых исследований аморфных полимеров методами оптической и электронной микроскопии [27], в которых было обнаружено, что частички некоторых аморфных полимеров, полученных осаждением из раствора, имеют правильную геометрическую форму. [c.63]

В последние годы были сформулированы новые представления о структуре аморфных полимеров как об упорядоченных системах, построенных из цепей, собранных в пачки [1]. Эти представления были подтверждены прямыми исследованиями структуры полимеров в стеклообразном [2—4] и высокоэластическом [5, 6] состояниях. Однако до настоящего времени отсутствовали прямые данные о надмолекулярной структуре полимеров в растворах и расплавах. Тем не менее, на основании высказанных соображений [1], а также результатов косвенных методов исследования можно заключить, что упорядоченность, обнаруженная в твердых полимерах, существует также в растворах и расплавах. [c.315]

КНз Должна иметь форму трехгранной пирамиды с атомом N в вершине Я тремя атомами Н н основании. Углы Н—N—Н при вершине должны быть прямыми. Исследования показали, что молекула ННз действительно имеет структуру правильной пирамиды, но угол при вершине больше ожидаемого прямого. Это увеличение угла объясняется, так же как и для воды, взаимным отталкиванием связей. Сказанное относится и к аналогам аммиака РН3, АзНз и т. п. [c.185]

Таким образом, как изучение продуктов деструкции угольного вещества, так и прямое исследование спектров углей убеждает в том, что в нх химическую структуру входят много-кольчатые ароматизированные фрагменты, несущие функциональные группы. Однако среди продуктов деструкции имеются и насыщенные, и гидроароматические углеводороды, а спектральные данные прямо указывают на наличие алифатических углеродных атомов в ОМУ. Последние могут, очевидно, входить в состав углеводородных заместителей, алициклических колец, конденсированных с ароматическими, и, наконец, в состав алифатических цепочек, связывающих ароматические фрагменты. На существование таких цепочек — мостиков — впервые указывал В. И. Касаточкин [25]. К настоящему времени эта точка зрения общепринята [1, 2, 26] и достигнуты [c.91]

Прямые исследования структуры гена [c.43]

Кроме расчетов собственно механизмов химических реакций мы включили в настоящую главу также расчеты структур таких важных в химическом отнощении реакционных интермедиатов, как карбониевые ионы и карбены, для которых надежную экспериментальную информацию получить крайне трудно. Квантовохимические расчеты — часто единственно возможный способ прямого исследования этих интересных систем. В целях иллюстрации надежности тех или иных квантовохимических методов расчета в применении к расчетам поверхностей потенциальной энергии были включены также некоторые расчеты энергетики и геометрии стабильных молекул. [c.140]

Представляет огромный интерес вопрос о природе тех сил, которые стабилизируют нативную конформацию белков. Выяснить его прямым исследованием структуры глобулярных протеинов очень трудно. Основные сведения здесь дают опыты по разрушению ее, т. е. по денатурации под влиянием различных факторов и в разнообразных условиях. И это вполне естественно, ибо для понимания природы сил, стабилизирующих нативную макроструктуру, необходимо знать, как эту структуру можно разрушить. [c.161]

Прямыми исследованиями (методом ЭПР) измельчаемого кварца было установлено [82], что концентрация активных центров на его поверхности равна 2 10 ° спин/кг (удельная поверхность 0,7 м /кг). Ширина линии спектра ЭПР кварца, измельченного при 77 К, равна 640 А/м. Тонкой структуры спектра не наблюдается, дг-фактор примерно соответствует ef-фактору свободного электрона. Концентрация парамагнитных центров, ширина и форма сигнала ЭПР не меняются при длительном хранении при комнатной температуре. Спектр ЭПР диспергированного кварца возникает, вероятно, вследствие разрыва связей Si—О и существования поверхностных атомов со свободными валентностями. По своему характеру он сильно отличается от спектров облученного кварца и измельченного сульфата бария. Маловероятно, что это связано с электронами, захваченными дефектами структуры, так как в этом случае при комнатной температуре должны бы наблюдаться более широкие линии. Кроме того, при диспергировании кварца и силикагеля возможна, как и в случае металлов и некоторых оксидов, электронная эмиссия [41], которая способна инициировать полимеризацию мономеров, контактирующих с твердой поверхностью в момент ее образования. [c.83]

Ответ на этот вопрос может быть получен путем прямых исследований изменений в структуре тела и накопления дефектов в теле под нагрузкой с течением времени. Результаты таких прямых исследований рассматриваются в гл. 4, 5. Здесь же мы обсудим, какую информацию о событиях в нагруженном теле, которые обусловливают его разрушение, можно извлечь из феноменологических исследований долговечности, пользуясь опытами с повторным нагружением образцов. [c.102]

В работе [525], носящей в большой степени обзорный характер, вопрос о ступенчатой рекомбинации радикалов обсужден наиболее полно. На основании имеющихся в литературе данных и своих результатов по гибели свободных радикалов в облученных органических кристаллах автор пришёл к выводу о том, что значительная часть радикалов при действии излучения образуется и стабилизируется вблизи различного рода нарушений кристаллической структуры. Следует отметить, что прямые исследования структуры органических кристаллов и ее связи с кинетикой гибели стабилизирующихся радикалов в литературе до работ [221, 248, 250, 525— 529] практически отсутствовали. Обратимся непосредственно к данным работы [525], которые экспериментально подтверждают высказывавшееся до этого в работах 505, 530—533] предположение о том, что гибель стабилизированных радикалов связана с различной молекулярной подвижностью в области структурных дефектов кристаллической матрицы. О степени молекулярной под- [c.164]

Установление структуры и характера связей в ионах является, по мнению авторов, одной из основных проблем, которые необходимо решить для разработки удовлетворительных теоретических основ интерпретации масс-спектров сложных молекул. Прямое исследование ионов физическими методами может дать полезные сведения о структуре ионов [131]. [c.52]

Прямых исследований структуры этих систем рентгенографическим методом сравнительно немного, причем они проведены только иа металлических системах. Не менее интересные эвтектические системы, компонентами которых являются диэлектрики или соли, совсем ке исследовались. Кроме того, такой прямой метод, как метод светорассеяния, не использовался для изучения флуктуационной структуры подобных систем. [c.129]

Исходя из структуры оболочки 1125 можно предположить, что основное состояние этого изотопа имеет конфигурацию или Если предположение о конфигурации справедливо, то переход на возбужденный уровень Те б с энергией 35,4 кае окажется переходом второго порядка запрещения, а переход на изомерный возбужденный уровень с энергией 145 кэв — переходом первого порядка запрещения, что пв соответствует экспериментальным данным. В последнее время конфигурация d для 1125 подтверждена прямыми исследованиями поглощения в микроволновой области,, которые дали значение I = [c.431]

К другим методам прямого исследования относятся имеющие высокое разрешение темнопольная электронная микроскопия и электронно-оптическая фазовая микроскопия. Эти методы не имеют большого значения для исследователей, начинающих изучать структуру бактерий, так как, чтобы их применять, нужны специальные микроскопы и особая обработка образцов. Специальным методом является также высоковольтная электронная микроскопия, которая, помимо того, что она дает высокое разрешение, позволяет исследовать образцы с большой толщиной без излишнего повреждения электронным [c.116]

Не меньший практический интерес по сравнению с прямой задачей определения параметров пористой структуры представляет обратная задача, которая может быть сформулирована как определение углов смачивания поверхности пор. Для решения этой задачи необходимо знать распределения пор по размерам, полученное независимым методом (вдавливание другой несмачивающей жидкости, капиллярно-структурный метод, микроскопия и др.). Сильная зависимость углов смачивания водой гидрофобизованной поверхности гидрофильных материалов от природы и концентрации привитых поверхностных групп дает возможность прямого исследования гидрофильности / гидрофобности и смачиваемости химически модифицированных пористых тел методом водяной порометрии [206, 207]. Результаты этих исследований обсуждаются в разд. 5.7. [c.334]

Успехи, достигнутые в области рентгеноструктурного анализа, кинетики переходных процессов и химического катализа за последние 20 лет, в корне изменили наши представления о ферментативном катализе и механизме действия ферментов. Данная монография представляет собой краткий обзор последних достижений в этой сфере и адресована студентам и аспирантам, уже прослушавшим соответствующие курсы по химии и биохимии. В книге в теоретическом и методологическом аспектах рассматриваются два вопроса природа взаимодействия между ферментом и его субстратами, обусловливающего ферментативный катализ и специфичность действия фермента, и взаимосвязь между структурой фермента и механизмом ферментативного процесса. Обсуждаются экспериментальные подходы, позволяющие проводить прямые исследования ферментов на молекулярном уровне. Большое внимание уделяется, например, исследованию ферментативных реакций в предстационарных условиях, когда ферменты используются в концентрациях, сопоставимых с концентрациями субстратов, и можно непосредственно наблюдать за промежуточными фермент-содержащими соединениями. Кратко освещены проблемы взаимодействия ферментов с несколькими субстратами в стационарных условиях, а также некоторые вопросы химии коферментов и кофакторов. [c.9]

Основная часть данной монографии посвящена прямым исследованиям ферментов, выполненным уже после того, как вышла в свет книга Холдейна [I]. В этой главе мы остановимся на наиболее значительном достижении в изучении ферментов — установлении их трехмерной структуры. Кроме того, здесь же вкратце будет рассмотрена структура лизоцима и сериновых протеиназ, поскольку работы, связанные с экспериментальным и [c.11]

Казалось бы естественным изучение фазового состава основывать главным образом на исследовании микроструктуры смеси полимеров. Прямое исследование микроструктуры в световом (фазово-контрастном) или электронном микроскопе при современных методах подготовки образцов дает интересную информацию о структуре смеси [2, 3, 77, 78, 80, 84, 85, 88—90, 155 165 и др.]. Этот метод дает также информацию, которую вообще нельзя получить другими методами. Но метод имеет и свои недостатки, самый основной из которых обусловлен высокомолекулярной природой полимеров. Если в смеси полимеров размер частиц дисперсной фазы составляет, например, 100— 150 А, то это могут быть либо действительно частицы второй фазы, либо такие микронеоднородности, которые свойствами фазы не обладают. Действительно, одна макромолекула, свернутая на себя, имеет размер указанного порядка. Если полимеры совместимы и произошло диспергирование до отдельных макромолекул, то под микроскопом такие макромолекулы могут выглядеть как частицы второй фазы, даже если произошло самопроизвольное растворение одного полимера в другом. В истинных растворах низкомолекулярных веществ обычно происходит ассоциация однородных молекул. Если макромолекулы образуют ассоциат еще до возникновения новой фазы, то он может иметь размеры обычных коллоидных-частиц. Поэтому наличие микронеоднородности, видимой в микроскоп, не есть еще однозначное подтверждение наличия двухфазной структуры система двухфазна тогда, когда свойства частички идентичны свойствам большого объема материала дисперсной фазы. В сущности такой подход следует из определения Гиббса. Так, в книге Киреева ([166], стр. 232) сказано Фаза — совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем химическим и физическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отграниченных от других частей системы некоторой поверхностью (поверхностью раздела) . [c.35]

Тщательное исследование коллоидных систем (включая эмульсии) нужно начинать с рассмотрения природы химических соединений на поверхности частиц, так как они оказывают основное влияние на взаимодействие частиц. Из-за отсутствия аппаратуры, пригодной для прямого исследования, данные о структуре и составе поверхностного слоя должны быть получены нри изучении адсорбции, -потен-циала и т. д. Правда последние работы по ядерно-магнитному резонансу и спектроскопии дисперсных систем, вероятно, позволят получить информацию о структуре воды около поверхностей раздела фаз (Клиффорд и др., 1965 Клиффорд и Петика, 1964, 1965а, 1965Ь). [c.83]

Такой вьтод не может считаться окончательным без прямых исследований по структуре порового пространства пласта. Поэтому были поставлены специальные исследования по влиянию физико-химических свойств жидкости на структуру порового пространства системы пористая среда—насыщающая жидкость. [c.67]

Предположение о возможности координации в таких соединениях четырех пиридиновых групп вокруг иона цинка [26, с. 218] мало вероятно. Во всех случаях на основе мономериых 2-метил-5-винилпиридина и 2-винил-пиридина получались комплексные соединения с координационным числом 2 [46]. До сих пор не проводились прямые исследования для выяснения того, какая из возможных структур является преобладающей. [c.150]

Прямыми исследованиями структуры расплава установлено, что при температурах, намного превышающих температуру плавления, в расплавах полимеров существуют упорядоченные микрообласти (так называемый ближний порядок). Однако дальнейшему упорядочению и образованию устойчивых кристаллических зародышей препятствует дезориентирующее влияние интенсивного теплового движения. При понижении температуры дезориентирующее влияние теплового движения уменьшается. Однако при слишком быстром охлаждении процесс кристаллизации, связанный с необходимостью кооперативного перемещения пачек цепных молекул, наталкивается на препятствие это препятствие — быстро возрастающая вязкость. Поэтому при быстром охлаждении структура кристаллических полимеров в блоке (например, полиэтилена) оказывается преимущественно ламелярной. Дальнейшая укладка образующихся ламелей в сферолиты проходить не успевает. [c.157]

Хотя окончательное заключение о правильности данной, как и любой иной модели детонационной волны, может дать только прямое исследование ее структуры, одпако, учитывая значительную неопределенность пмею-1ЦПХСЯ наблюдений (см. 21, стр. 328 п слег.), представляется суш ествен-ным выяснить, в какой мерс схема Зельдовича — НеЛмапа является единственно возможной моделью стационарной детонационной волны. [c.313]

Роль геометрических факторов. В теории катализа значение геометрических факторов получило наиболее общее выражение в принципе геометрического соответствия мультиплетной теории Баландина. Близкий принцип лежит в основе теории матричных эффектов, общепринятой в современной молекулярной биологии для объяснения действия ферментов, нуклеиновых кислот и других регуляторов биохимических процессов. Применительно к выяснению возможности ускорения сравнительно простых реакций использование геометрических характеристик требует большой осторожности. Трудности начинаются с выбора геометрических параметров поверхности. Во-первых, эти параметры различны для идеальных плоскостей разных индексов (одного и того же монокристалла), которые обычно одновременно наблюдаются на поверхности. Во-вторых, как показывают прямые исследования дифракции медленных электронов, не только расстояния, но и тип структуры могут быть различными на поверхности и в объеме кристалла. Так, в частности, Ое и 81 в объеме имеют кубическую структуру алмаза, а на поверхности — гексагональную структуру расстояния З — 81 или соответственно Се — Се в объеме и на поверхности различаются, как известно, весьма существенно. В-третьих, по данным электронографии и эмиссионной микроскопии, атомы поверхности [c.25]

Хотя метод муара и прямое исследование кристаллических решеток начали интенсивно развиваться совсем недавно, оба эти нанравленияследует считать весьмаперспективными, так как они позволяют получать сведения относительно тонкой структуры реальных кристаллов. При этом сохраняется важное пре-имуш,ество электронной микроскопии получаемые данные относятся к отдельным участкам объекта, а не носят усредненный характер, как это имеет место при использовании метода дифракции электронов или рентгеновских лучей. Более подробно этот метод будет изложен во второй части. [c.19]

Прямое исследование в электронном микроскопе стекол на просвет было осуществлено путем изготовления тонких стеклянных пленок [29] и нитей [30]. В тонких пленках многокомпонентных стекол были обнаружены дендриты и другие элементы кристаллической структуры, которые отчасти удалось идентифицировать электронографически. Отсутствие гомогенности — разделение компонентов на фазы — было отмечено также в нитях технических стекол. [c.246]

Для непосредственного наблюдения за процессом коксообразования и визуализации тепло- и массопереноса применяли метод высокотемпературной газификации, с помощью которого стало возможным прямое исследование процесса коксообразования в процессе пиролиза полимерных материалов в атмосфере азота и в условиях внешнего нагревания, идентичных кон-калориметрическим [34, 82]. В таких условиях тепловые эффекты газофазных реакций высокотемпературного окисления не влияли на физическое состояние поверхности коксующегося нанокомпозита. Проведенные эксперименты позволили установить, что при горении нанокомпозита ПА 6 большая часть поверхности покрывалось коксом, служащим тепловым и диффузионным барьером для фронта горения материала. Дополнительные доказательства формирования специфической углерод-керами-ческой структуры — результаты исследований твердофазных продуктов сгорания полимерных нанокомпозитов методами РСА и ПЭМ [34]. Было доказано образование интеркалированной слоистой структуры [86, 87]. Так, результаты ПЭМ-анализа [87] углеродсодержащих производных, полученных после сжигания нанокомпозитов на основе ПА 6.6 (рис. 6.13), показали наличие интеркали- [c.181]

Анизотропия эффекта Мёссбауэра и сопутствующая ей асимметрия квадрупольного расщепления дают возможности прямого исследования особенностей структуры внутренних электрических полей молекул ориентированных полимеров. [c.71]

Автору неизвестны какие-либо прямые исследования по биосинтезу лигнанов. Судя по структуре этих соединений (фиг. 140), они [c.367]

Вспученность кокса (она может быть также названа пенистой структурой) создается к концу пластического состояния угля, вследствие резкого повышения вязкости пластической массы. Дальнейшее нагревание вызывает усадку с рядом сопутствующих ей явлений, в том числе с уплотнением вещества. Предполагается, что с усадкой должен уменьшаться объем пустот или ячеек, а текже и вспученность, тем более, что кажущийся удельный вес кокса возрастает. Однако прямых исследований этого вопроса в литературе не встречается. Анализ существующего экспериментального материала приводит к противоречивым выводам. Так, нанример, но данным Е. М. Тайца и В, К. Летовой [340], с ростом истинного и кажущегося удельного веса, с новышением температуры пористость кокса также возрастает. Если же считать, что ячейки в ходе усадки кокса должны сжиматься, тогда пористость кокса должна уменьшаться по мере повышения температуры коксования. [c.370]

Получение и доказательство строения гидронерекиси н. гептана освещает неясный до сего времени вопрос о направлении нероксидации простейшей углеводородно11 структуры — прямой алкановой цени и показывает, что вопреки раснрострапепному в литературе мнению, окисление алканов нормального строения (в исследованных условиях) начинается не с первого, а со второго углеродного атома цени. [c.121]

В связи с тем, что существуют группы белков с преимущественным содержанием а-спиралей и -структур, можно изучать их пространственную организацию, или вовсе не предсказывая конформационных состояний отдельных остатков, что не удается делать правильно, а беря вторичные структуры прямо из опыта, или оценивая брутто содержание последних с помощью известных статистических методов, что автоматически увеличивает точность предсказания на несколько десятков процентов, поскольку в этом случае приходится идентифицировать состояния не 20 аминокислотных остатков, а лишь трех-четырех структурных групп Левитта и Чотиа. При изменении постановки задачи и неизбежном снижении требований к ожидаемой информации появляется возможность решения других вопросов, правда, менее важных. Например, можно сфокусировать внимание на определении общего процентного содержания аминокислотных остатков в последовательности, находящихся в а- и -областях, и полученные результаты сравнивать с аналогичными данными спектральных методов. Можно поставить вопрос о том, каков порядок взаимодействий вторичных структур друг с другом и какие в принципе возможны способы укладки а-спиралей относительно -структур и последних друг относительно друга, и о частоте их встречаемости в белках. Можно, наконец, разрабатывать новые предсказательные алгоритмы, классифицирующие белки по группам (а), ( ), (а + ) и (a/ ). Подобные вопросы, до работы Левитта и Чотиа, представлялись частными случаями. Теперь же анализ укладки, например, полипептидной цепи апомиоглобина — это уже исследование белка, не случайно взятого из множества других, а планомер-316 [c.316]

Путем изучения дифракции рентгеновских лучей и рассеяния тепловых нейтронов установлено, что большинство жидкостей не являются бесструктурными субстанциями, а в ряде случаев удается обнаружить существование усредненной по времени упорядоченности в расположении атомов. Благодаря исследованиям этого типа стало известно, что мелсатомные расстояния п координационные числа элементов в расплаве несколько меньше, чем в кристаллической фазе того же состава. Прямые исследования силикатных расплавов, имеющих геологическое приложение, носят ограниченный характер из-за серьезных технических сложностей эксперимента при высоких температурах плавления, поэтому для выяснения структуры жидкостей главный упор был сделан на изучении соответствующих стекол. Первые попытки установить существо структуры силикатных стекол были предприняты авторами работы 4 57]. Они были одними из первых (в 1932 г.), кто установил, что обогащенные кремнеземом стекла являются квазикристаллическими с каркасной структурой из кремнекислородных звеньев. Основной структурной единицей силикатных расплавов, как и минералов — силикатов, является тетраэдр (Si04) . Установлено, что эта еди- [c.114]

Очевидно, падение и восстановление сопротивления деформации определяется превращениями структуры смазок под нагрузками и после их снятия. В настоящее время доказано, что деформация может изменять ориентацию, форму, размеры и сверхмицеллярную струЕстуру частиц мыла. Галлей и Паддингтон [17] обнаружили, что тангенциальный сдвиг смазок вызывает ориентацию кристаллов мыла параллельно направлению сдвига. Паддингтон наблюдала измельчение частиц некоторых мыл во время деформации. Прямые исследования в электронном микроскопе [46] установили, что при работе антифрикционных смазок кристаллы мыл могут скручиваться, а затем в спокойном состоянии постепенно возвращаться в прежнее состояние. Отдельные авторы наблюдали обратимый и необратимый распад под влиянием механического воздействия сетчатых сверхмицеллярных структур алюминиевых мыл в маловязких маслах и газолине. [c.249]