Зародыш гомогенный

В наиболее простом, значительно идеализированном предположении об одинаковом размере всех получающихся при вторичной нуклеации центров, равном размеру зародышей гомогенной нуклеации, оказывается возможным полагать, что в начальный момент периодической кристаллизации практически мгновенно появляется некоторое число зародышей гомогенной нуклеации, а затем число возникающих вторичных центров кристаллизации такого же размера можно принять пропорциональным общему числу имеющихся в каждый момент кристаллов. Проведенные оценки [8] возможных видов кривых р(г, т) позволяют заключить, что вторичная нуклеация растягивает кривую распределения кристаллов по размерам по сравнению со случаем только гомогенного образования зародышей. В некоторых простых случаях возможен непосредственный анализ периодического процесса без использования уравнения сплошности в пространстве размеров в его явном виде. [c.158]

Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полиэтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразования соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразования. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга (или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [c.412]

Процесс кристаллизации, приводящий к образованию сферолитов, делится на две стадии возникновение зародыщей и их рост. При кристаллизации полимеров возможно образование гомогенных и гетерогенных зародышей Гомогенные зародыши возникают [c.68]

Форма и размер сферолитов зависят от типа зародышей (гомогенные или гетерогенные), а также от соотношения скоростей образования и роста зародышей. [c.68]

Принято рассматривать два типа зародышей гомогенные и гетерогенные. [c.104]

Пусть пересыщения в системе недостаточно для образования зародышей гомогенным или гетерогенным путем и зародыши возникают за счет истирания кристаллов несущей фазой. Зародыши будем считать самостоятельной фазой, средняя плотность и объемное содержание которой р, и з (причем рз=р2"ПаЛ ЯзГз= = , Пз=/зГз —число зародышей в единице объема). Перейдем к выводу уравнений термогидромеханики для описания процесса массовой кристаллизации с учетом роста кристаллов и бесконтактного вторичного зародышеобразования. [c.39]

Исследуем устойчивость процесса массовой кристаллизации в кристаллизаторе MSMPR при условии образования зародышей гомогенным или гетерогенным путем. [c.330]

Таким образом, энергия Гиббса образования зародышей гомогенной коиденсации равна одной трети поверхностной энергии за-родыиза, остальные две трети от работы образования поверхности компенсируются химической составляющей энергии, обусловленной энергетической выгодностью фазового перехода. Подставляя в уравнение (11.193) значение радиуса из (11.189), получим [c.101]

Большое влияние на процесс кристаллообразования в расплаве оказывают различные примеси. Особенно важную роль в этом отношении играют механические примеси, находящиеся в расплаве в виде взвешенных частиц микронного и субмикронного размера и играющие роль затравки при образовании зародышей. Последнее объясняется тем, что работа образования зародышей на готовой поверхности (гетерогенное зародышеоб-разование) меньше, чем работа флуктуативного образования зародышей (гомогенное зародышеобразование) в объеме расплава. Такое гетерогенное зародышеобразование возможно лишь, когда расплав является лиофильным по отношению к поверхности частицы. Возникающий на ней в этом случае адсорбционный слой вызывает соответствующее структурирование прилегающего расплава, что приводит к облегчению образования зародышей на данной поверхности по отношению к зародыше-образованию в объеме расплава. Вследствие этого начало кристаллообразования обычно смещается в сторону меньших переохлаждений по сравнению с тем, что было бы, если бы исходный расплав был тщательно очищен от взвешенных частиц. Аналогичное явление имеет место и в случае кристаллизации на специально вводимых в расплав затравочных кристаллах, что широко применяется в различных способах выращивания монокристаллов. [c.109]

Следует отметить, что даже для тщательно обеспыленных полимерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кристаллизации. В расплаве или растворе полимера в определенном интервале температур всегда присутствуют агрегаты макромолекул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни. Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших переохлаждениях системы и характеризуется относительно короткими периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразова-ния в значительной степени зависит от температурной предыстории системы. Если кристаллический полимер с определенной надмолекулярной структурой многократно расплавлять и расплав нагревать до одной и той же температуры, не слишком превышающей Тпл, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исходная морфологическая картина каждый раз в точности повторяется. Эта память расплава объясняется тем, что кристаллизация каждый раз начинается на одних и тех же зародышах, которые в условиях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости расплава за время опыта даже не успевают существенно переместиться в пространстве. Однако если тот же расплав сильно перегреть, то гетерогенные зародыши разрушаются и последующая кристаллизация уже характеризуется гомогенным зарождением. Она начинается при относительно больших переохлаждениях системы и характеризуется большими индукционными периодами по сравнению с таковыми при кристаллизации на гетерогенных зародышах. Гомогенный зародыш, по всей вероятности, представляет собой одну макромолекулу, принявшую в результате флуктуации кристаллоподобную складчатую конформацию. [c.188]

Тамман [31] подробно исследовал процесс образования зародышей в расплавах и установил основные закономерности этого процесса. Позднее его выводы подверглись серьезной критике со стороны других авторов, поскольку оставалось неясным, является ли процесс образования зародышей гомогенным или протекает на случайных посторонних центрах. Влияние, оказываемое посторонними центрами, можно свести к минимуму путем разделения расплава на большое число очень маленьких капелек. Если число капелек намного превышает число посторонних центров, то лишь небольшой процент капелек содержит эти центры и они не окажут влияния на образование зародышей в остальных капельках. Менденхолл и Ингерсолл [32] нашли, что отдельные капельки металла диаметром 50— 100 микрон можно переохладить более чем на 100°, в то время как большие объемы металла трудно переохладить более чем на несколько градусов. Воннегат [33] диспергировал в масле капельки олова, покрытые окислом, и нашел, что скорость их затвердевания, измеренная с помощью дилатометра, была ничтожна, пока переохлаждение не достигало по крайней мере 105° С. [c.227]

В этом разделе рассмотрено дополнительное зародьш1еобразова-ние, необходимое для дальнейшего роста кристаллов после образования их первичных зародышей гомогенным или гетерогенным путем или в результате самозарождения (разд. 5.1). Экспериментальные данные, свидетельствующие о росте кристалла посредством образования зародышей на поверхности кристалла, представлены в разд. 5.2.1. Далее рассмотрены принципы вторичного и третичного зародышеобразования (разд. 5.2.2). [c.102]

Особенно существенное влияние на увеличение скорости процесса кристаллизации оказывают примеси, находящиеся в растворе в виде взвешенных частиц, которые играют роль затравки при образовании зародышей [354—358]. Это явление объясняется тем, что работа образования зародышей на готовой поверхности раздела фаз (гетерогенное зародышеобразование) меньше, чем работа флуктуативного образования зародышей (гомогенное зародышеобразование) в объеме раствора. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология