Агрегаты макромолекул

О загущающем действии присадок в маслах можно судить также по изменению энтальпии и энтропии системы при этом химический состав масла также сказывается на энергетических изменениях. При загущении масел полиалкилметакрилатами энтальпия изменяется незначительно, а энтропия понижается. Вероятно, в процессе загущения жесткость агрегатов макромолекул полиалкилметакрилатов в растворе существенно не меняется, а структура раствора становится более упорядоченной. Структурные образования в растворе полиизобутилена со слабым межмоле-кулярным взаимодействием непрочны и легко разрушаются. Масло, загущенное полиалкилметакрилатами, обеспечивает легкий запуск двигателя и хорошо в нем прокачивается в начале пуска, тогда как масло, загущенное полиизобутиленом, имеет высокую вязкость при низких температурах. В этом состоит недостаток полиизобутилена как вязкостной присадки. [c.145]

На схеме рис. 2-49 показано, что через лиофобные участки образуется контактная поверхность, лишенная прослоек связующего. Через эту поверхность происходит агрегация частичек. На лиофильной поверхности связующее адсорбируется в виде агрегатов макромолекул. [c.144]

Наряду с растворами полимеров могут существовать и их дисперсии, обладающие всеми свойствами коллоидных систем (см. гл. XII, разд. 8). Частицы таких дисперсий представляют собой большие агрегаты макромолекул. [c.438]

При применении мономеров, обладающих сравнительно хорошей растворимостью в воде (например, акрилонитрил), и водорастворимых инициаторов полимеризация протекает сначала в молекулярном (истинном) растворе, а затем в выпадающих из раствора агрегатах макромолекул. Если растворимость мономера в воде составляет 1—3% (виниловые эфиры, метилметакрилат и др.) и инициатор водорастворим, происходят, по-видимому, одновременно процессы, характерные для мономеров как с хорошей, так и с плохой растворимостью. Когда применяются нерастворимые в воде инициаторы, инициирование и полимеризация, независимо от растворимости мономера, протекают в мицеллах мыла, содержащих растворенные мономер и инициатор (а также в каплях эмульсии). [c.254]

Показано, что образование пространственных структур — гелей всегда связано с конформационными изменениями макромолекул, сопровождающимися уменьшением растворимости молекул белка. Установлена роль нековалентных (гидрофобных и водородных) связей при образовании агрегатов макромолекул и контактов между ними, что в свою очередь позволило охарактеризовать тип возникающих пространственных структур. Оценены размеры элементов структуры гелей. [c.5]

При структурообразовании гелей казеина наблюдается индукционный период, в течение которого прочность структуры не возникает или она очень мала. Время индукционного периода уменьшается с увеличением концентрации. Как показали данные по светорассеянию, оптическому вращению и дисперсии оптического вращения, в индукционном периоде возникают агрегаты макромолекул казеина, которые являются элементами структуры геля. Зависимость процесса структурообразования в водных суспензиях казеина,от pH изучена нами в работе [253]. Для получения водных дисперсий казеина с известный значением pH растворы готовились по методике, описанной в работе [281]. [c.115]

Глобулярная пространственная структура белков в значительной мере стабилизована гидрофобными взаимодействиями неполярных аминокислотных остатков. Энтальпия перехода из развернутого состояния в свернутое невелика, уменьшение же энтропии при переходе развернутой полипептидной цепи в свернутое компактное состояние компенсируется выигрышем энтропии в результате сокращения контактов неполярный остаток — вода. Процесс денатурации можно рассматривать как изменение окружения неполярных аминокислотных остатков от неводного окружения к водному. При этом резко увеличивается число контактов неполярных боковых групп с молекулами воды, что должно вызывать дополнительное структурирование воды и приводить к возрастанию свободной энергии системы. Возникновение множества случайных межмолекулярных гидрофобных взаимодействий, осуществляющихся при столкновениях денатурированных макромолекул, приводит к снижению свободной энергии системы. В результате протекающих при этом процессов макромолекулы белков частично теряют растворимость и в растворах появляются агрегаты макромолекул, накопление которых обусловливает в дальнейшем возникновение прочных объемных дисперсных структур [301, 302]. [c.130]

Взаимодействие между агрегатами макромолекул белков приводит к образованию прочной пространственной структуры. Контакты между частицами выделяющейся фазы могут осуществляться за счет образования водородных связей, а также вследствие гидрофобных взаимодействий между неполярными участками макромолекул. Взаимодействие между ионогенными группами не является основным в процессе гелеобразования и влияет только на скорость гелеобразования. [c.135]

Мономеры, растворимость которых в воде составляет 1—3% (метилметакрилат и другие акриловые эфиры). Процесс начинается в молекулярном, водном растворе или в мицеллах эмульгатора и продолжается в ПМЧ, образующихся из мицелл и агрегатов макромолекул, выпадающих из водного раствора. [c.11]

С методической точки зрения для исследования адсорбции полимеров представляет интерес метод спектра мутности [55—57]. Применение этого метода обосновано для растворов, в которых существуют агрегаты макромолекул. Метод основан на изучении зависимости интенсивности рассеянного света от длины волны 0=0 К). Эта зависимость находится построением экспериментальных значений в двойном логарифмическом масштабе — 1яЯ, где наклон прямой d gO/d g k = п связан с размером рассеивающих частиц соотношением [c.11]

Метод спектра мутности позволяет определять среднее число и размер агрегатов макромолекул в растворе, что существенно при исследовании адсорбции из концентрированных растворов, где на поверхность адсорбента переходят не отдельные макромолекулы, а их агрегаты. Этот метод был использован для доказательства адсорбции молекулярных агрегатов [58, 59]. [c.12]

Структура граничных слоев полимеров имеет большое значение для понимания механизма структурообразования в наполненных Дисперсных системах. Поэтому представляется важным рассмотрение адсорбции полимеров на границе раздела фаз и конформации адсорбированных цепей [24]. Адсорбция полимеров на твердых поверхностях из растворов весьма специфична и существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ. Специфические особенности связаны с тем, что при адсорбции на поверхность адсорбента переходят не изолированные полимерные молекулы (за исключением случая предельно разбавленных растворов), а агрегаты макромолекул или другие надмолекулярные образования, возникающие в растворах уже при относительно невысоких концентрациях. Модель адсорбции молекулярных агрегатов является [c.10]

Аэрогели, полученные из растворов различных концентраций, резко различаются по плотности, механической прочности величине усадки, выражающей относительное уменьшение объема исходного раствора при сублимировании растворителя. С увеличением концентрации исходных растворов увеличиваются плотность и механическая прочность образцов и уменьшается усадка, но вместе с тем при высоких концентрациях, как мы видели, снижается и удельная поверхность аэрогеля в связи с укрупнением первичных агрегатов макромолекул, образующих скелет аэрогеля. При очень низких концентрациях полимера в исходном растворе происходит сжатие каркаса аэрогеля вследствие теплового движения. Опыты по получению аэрогелей высококристаллических полиэтилена и полипропилена показали, что для полипропилена, растворенного при температуре 190° в бензоле, охлажденного при 0° и замороженного при температуре —78°, удельная поверхность имеет величину порядка 25 ж /г. [c.616]

Определение средней степени полимеризации КМЦ. Как было сказано выше, растворы Na-КМЦ обладают значительной аномалией вязкости. Характерной особенностью ее реальных растворов является также наличие различных немолекулярно-дисперсных частиц и агрегатов макромолекул, особенно в присутствии многовалентных катионов. Поэтому как при вискозиметрических, так и осмометрических измерениях степени полимеризации (СП) необходимо учитывать эти особенности и реальный состав раствора и до проведения таких измерений отделить фракции, мешающие получению правильных результатов. [c.123]

Затронутый здесь вопрос о свойствах наполненных систем и их зависимости от характера взаимодействия полимера с наполнителем будет рассмотрен в гл. X. В заключение отметим, что в адгезионных системах вопросы адсорбции полимеров приобретают дополнительный аспект, поскольку адсорбция одновременно происходит на двух поверхностях. С этим эффектом приходится сталкиваться также при рассмотрении механизма усиления, когда расстояние между частицами наполнителя мало, и макромолекулы, точнее агрегаты макромолекул, контактируют одновременно с двумя частицами [185]. В работе [186] рассмотрены [c.27]

Многие годы существовало мнение, что в жидком состоянии полимеров, а также твердом аморфном состоянии полностью отсутствует какой-либо порядок в расположении молекул и полимеры представляют собой так называемый молекулярный войлок с беспорядочно перепутанными молекулами. Позднее возникли представления о возможности образования упорядоченных участков в процессе кристаллизации полимеров и даже о возможности образования единичных кристаллов. Вместе с тем считали, что даже в кристаллических полимерных телах возможно наличие неупорядоченных областей, т. е. степень упорядоченности полимеров может характеризоваться степенью кристалличности полимера. Последующие исследования показали, что процесс структурообразования в полимерах многостадийный в связи со сложностью структурной организации самих макромолекул, а следовательно, он резко отличается от структурообразования з низкомолекулярных веществах. Рядом исследований было показано, что образование правильных кристаллических структур возможно лишь в том случае, если в расплавах или растворах, из которых происходит кристаллизация, уже существуют упорядоченные агрегаты макромолекул. [c.66]

Следует отметить, что даже для тщательно обеспыленных полимерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кристаллизации. В расплаве или растворе полимера в определенном интервале температур всегда присутствуют агрегаты макромолекул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни. Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших переохлаждениях системы и характеризуется относительно короткими периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразова-ния в значительной степени зависит от температурной предыстории системы. Если кристаллический полимер с определенной надмолекулярной структурой многократно расплавлять и расплав нагревать до одной и той же температуры, не слишком превышающей Тпл, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исходная морфологическая картина каждый раз в точности повторяется. Эта память расплава объясняется тем, что кристаллизация каждый раз начинается на одних и тех же зародышах, которые в условиях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости расплава за время опыта даже не успевают существенно переместиться в пространстве. Однако если тот же расплав сильно перегреть, то гетерогенные зародыши разрушаются и последующая кристаллизация уже характеризуется гомогенным зарождением. Она начинается при относительно больших переохлаждениях системы и характеризуется большими индукционными периодами по сравнению с таковыми при кристаллизации на гетерогенных зародышах. Гомогенный зародыш, по всей вероятности, представляет собой одну макромолекулу, принявшую в результате флуктуации кристаллоподобную складчатую конформацию. [c.188]

Отсутствие текучести — основное свойство, характеризующее студень, при большом избытке растворителя можно объяснить образованием пространственной сетчатой структуры, построенной из макромолекул или агрегатов макромолекул полимера, соединенных достаточно прочными связями. В отличие от структур, образованных мицеллами лиофобных золей, эти связи могут возникать между любыми частями гибких макромолекул, а не только между их концевыми группами. В ячейках такой пространственной структуры находится низкомолекулярная жидкость. Связи между макромолекулами или их arpe гатами могут иметь различную природу. Как правило, они возникают между несольватированными участками макромолекул и являются результатом взаимодействия полярных групп, т. е. могут быть химическими связями, в том числе водородными. Если полимер содержит ионогенные группы, несущие противоположные заряды, возможно и электростатическое взаимодействие. [c.266]

При изучении электронно-микроскопическим методом процесса осаждения кремнийорганических гелей был установлен двухстадийный коллоидно-химический механизм их образования. Вначале в результате ноли-конденсации органосилантриолов возникают скрученные макромолекулы — глобулы полиорганосилоксана. С течением времени наблюдается агрегирование частиц, появление цепочечно-сетчатой структуры золя. И в конечном счете в результате взаимодействия агрегатов макромолекул образуется пространственная структура геля полиорганосилоксана. [c.65]

Итак, Б гелях желатины необходимо различать два типа структур 1) конденсационные структуры, возникающие при охлаждении горячего раствора макромолекул путем образования нерастворимых агрегатов и возникповения водородных связей между ними и 2) коагуляционные структуры, возникающие после механического разрушения первоначальной конденсационной структуры. Образующаяся нри восстановлении коагуляционная структура вполне тиксотропна, т. е. ее прочность обратимо восстанавливается после любого числа последовательных механических разрушений. Прочность такой структуры обусловливается гидрофобными взаимодействиями между неполярными участками агрегатов макромолекул. [c.97]

Таким образом, в гелях яичного альбумина возникает слабая структура, подобная обычным тиксотропным коагуляционным структурным сеткам, в которых частицы дисперсной фазы или агрегаты макромолекул связаны ван-дер-ваальсовьши силами, действующими между углеводородными гидрофобными группами молекул яичного альбумина при денатурации белка [301, 302]. [c.128]

Проведенные исследования позволяют предложить следующий механизм образования гелей белков. При соответствующих температурах в растворах белков совершается коиформационный переход макромолекул. Этот процесс сопровождается образованием агрегатов макромолекул, которые являются частицами дисперсной лиофильной фазы. Накопление таких частиц приводит к возникновению контактов между ними и появлению объемной структуры геля, характеризующейся определенными твердообразными механическими свойствами. [c.135]

Таким образом, в гелях яичного альбумина возникает слабая структура, подобная обычным тиксотропным коагуляционным структурным сеткам, в которых частицы дисперсной фазы и агрегаты макромолекул связаны ван-дер-ваальсовыми силами. В гелях яичного альбумина коагуляционные контакты, возникающие между агрегатами макромолекул, обусловлены гидрофобными взаимодействиями в системе, в результате которых происходит слипание агрегатов но их неполярным участкам в соответствии с известными представлениями о роли структуры воды в гидрофобных взаимодействиях. [c.136]

Адсорбция полимеров на твердых поверхностях из растворов является весьма специфичной и существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ. В детальных исследованиях этого процесса, проведенных в наших работах [12—15], было установлено, что эти специфические особенности связаны с тем, что при адсорбции па поверхность адсорбента переходят не изолированные полимерные молекулы (за исключением случая предельно разбавленных растворов), а агрегаты макромолекул или другие надмолекулярные образования, возникающие в растворах уже при относительно невысоких концентрациях. При этом состав т 1ких агрегатов и форма макромолекул в них зависят от концентрации раствора, а это означает, что с изменением концентрации раствора происходят непрерывные изменения как размера, так и формы адсорбируемых частиц. [c.311]

Проведенные исследования позволили предложить механизм образования пространственных структур в водных растворах белков. Гелеобразование всегда связано с конформационными изменениями макромолекул, сопровождающимися уменьшением растворимости белка, либо в связи с процессом ренатурации — образованием коллагеноподобных спиралей (желатина), либо в связи с денатурацией (яичный альбумин, казеин). В результате большого числа межмолекулярных связей из пересыщенных растворов возникают агрегаты макромолекул, т. е. частицы новой лиофильной фазы. Их накопление вызывает в дальнейшем возникновение прочных дисперсных структур. Сращивание частиц новой полимерной фазы с образованием контактов (водородных и гидрофобных связей) между ними и приводит к появлению объемной структуры геля, характеризующейся твердообразными механическими свойствами. [c.356]

Таким образом, в растворе будет находиться небольшое количество немолекулярво-диспергированной КМЦ, т. е. агрегатов макромолекул, связанных друг с другом так же, как в ориентированных кристаллических участках исходной целлюлозы. Эти кристаллиты [c.122]

Хорошо растворимые в воде (например, акрилонитрил). В этом случае место протекания реакции полимеризации определяется растворимостью применяемого инициатора. При инициировании полимеризации водорастворимыми инициаторами полимеризационный процесс протекает в молекулярном водном растворе, а затем в выпадающих из раствора агрегатах макромолекул. Применение олеорастворимого инициатора переводит процесс в мицеллы эмульгатора, где имеются и мономер, и инициатор. [c.39]

Вязкость характеризуется силой сопротивления тела относительному сдвигу их параллельных слоев плс щадью 1 см сек. Вязкость для идеальных жидкостей не зависит от прилагаемого давления, дли вы и радиуса капилляра вискозиметра. Однако вязкость коллоидных систем — золей — зависит от прилагаемой силы, под влиянием которой происходит деформация золя и истечение, так как агрегаты макромолекул коллоидной системы, их размеры и сами макромо.юкулы чувствительны к внешним механическим воздействиям и под влиянием механического возде йствия разрушаются, а следовательно, и меняют вязкость. [c.93]

В в я 3 к о т е к у ч е м с о с т о я н п и доминирующим является вязкое теченпе, осуществляемое в ре-зул],тате необратимого перемещения целы макромолекул пли даи<е агрегатов макромолекул. Особенностью течения полимерных тел является то, что одновременно с ним развивается обратимая высокоэластич. деформация. Это приводит к ряду специфич. эффектов, в частности к разбухашпо струи, вытекающе из трубы высокоэластическое восстановление). Вайссенберга эффекту и др. Для иолимеров в вязкотекучем состоянии [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология