Нуклеация вторичная

При кристаллизации изменение числа частиц происходит в результате гомогенной нуклеации гетерогенной (включая вторичную) нуклеации механического или теплового дробления (истирания, разрушения) кристаллов или гранул агломерации кристаллов и мелких гранул. При гомогенной и гетерогенной нуклеации расход растворенного вещества обычно невелик, при механическом или тепловом дроблении, агломерации он практически отсутствует. [c.332]

Зародыши кристаллизации вводят в состав стеклоцемента во время варки в виде присадок некоторых окислов. В результате. при вторичном расплавлении во время вжигания происходит прогресс сивная кристаллизация (нуклеация) слоя по всему объему. Микро-области с упорядоченной структурой достигают размеров 0,1 — [c.59]

Эти опыты показывают, что программа самосборки белка закодирована в его первичной структуре. По всей вероятности, важное значение при ренатурации белка имеет образование ядер , т. е. небольших участков упорядоченной вторичной структуры (стадия нуклеации). За этим сравнительно медленным процессом следует быстрое сворачивание цепи в нативную структуру. На первых этапах ренатурации белков, в поддержании нативной конформации которых участвуют дисульфидные мостики, образуются промежуточные производные с правильными и неправильными дисульфидными связями. В ряде случаев удавалось останавливать процесс ренатурации на определенных стадиях и выделять такие частично свернутые формы. Поскольку в целом сборка белка является достаточно быстрым процессом, можно сделать вывод о том, что природа не перебирает все возможные комбинации в очередности замыкания дисульфидных мостиков (при 4 S—S-связях их 105, а при 5 — уже 945), а сворачивание полипептидной цепи идет по ограниченному числу направлений и приводит к конформации, характеризующейся минимальной свободной энергией. [c.105]

В условиях работы реальной аппаратуры вторичное образование мелких частиц — центров последующего роста кристаллов— обычно связывается с механическим отделением малых частичек от более крупных кристаллов. Образующиеся таким образом мелкие частички включаются в общий процесс роста кристаллов, что приводит к появлению второго максимума на кривой плотности распределения частиц по их размерам, если иметь в виду, что первичный, естественный максимум на этой кривой связан с гомогенной нуклеацией и нормальным ростом кристаллов. [c.155]

В общем случае можно считать, что интенсивность вторичной нуклеации пропорциональна суммарной площади поверхности всех кристаллов и величине площади внутренних поверхностей кристаллизационного аппарата усиление пересыщения раствора и его перемешивания также приводят к увеличению интенсивности вторичного зародышеобразования. [c.157]

При наличии вторичной нуклеации число возникающих новых центров кристаллизации зависит не только от величины пересыщения раствора, но и от общего числа кристаллов в растворе, от их распределения по размерам, от относительной скорости движения кристаллов и поверхностей в аппарате, от величины этих поверхностей и от их геометрии. Экспериментальное определение зависимости вторичной нуклеации от такого рода многочисленных факторов, разумеется, представляет собой сложную задачу. [c.158]

В наиболее простом, значительно идеализированном предположении об одинаковом размере всех получающихся при вторичной нуклеации центров, равном размеру зародышей гомогенной нуклеации, оказывается возможным полагать, что в начальный момент периодической кристаллизации практически мгновенно появляется некоторое число зародышей гомогенной нуклеации, а затем число возникающих вторичных центров кристаллизации такого же размера можно принять пропорциональным общему числу имеющихся в каждый момент кристаллов. Проведенные оценки [8] возможных видов кривых р(г, т) позволяют заключить, что вторичная нуклеация растягивает кривую распределения кристаллов по размерам по сравнению со случаем только гомогенного образования зародышей. В некоторых простых случаях возможен непосредственный анализ периодического процесса без использования уравнения сплошности в пространстве размеров в его явном виде. [c.158]

Проблемы кинетики кристаллизации изложены в главе 8. Стремясь к максимальной общности изложения, автор исходит из формальной кинетики кристаллизации низкомолекулярных веществ, анализируя в дальнейшем изотермы кристаллизации в полимерах при постепенном наложении всех тех примесных факторов, которые рассмотрены в предыдущих главах. Изложение ведется в терминах первичной и вторичной нуклеаций и роста кристаллической фазы. При этом впервые подвергается де [c.6]

Выше было показано, что линейная скорость роста сферолитов для полимеров самых различных типов вблизи Гпл характеризуется отрицательным температурным коэффициентом. Для всех полимеров, исследованных в широкой области температур, максимальная скорость роста сферолитов наблюдается приблизительно при тех же температурах, что и максимальная валовая скорость кристаллизации. Из приведенных выше данных следует, что рост сферолитов контролируется процессами вторичной нуклеации. Поэтому необходимо различать кристаллиты, возникающие в результате первичной нуклеации, и кристаллиты, приводящие к увеличению размеров сферолитов, [c.248]

Но кроме рассмотренной существует также возможность трехмерной вторичной нуклеации. Присутствие ранее возникшего кристаллита может определенным образом влиять на ориентацию и организацию соседних аморфных областей и тем самым способствовать нуклеации на одном из смежных участков. При этом критическое значение свободной энергии, необходимое для вторичной нуклеации, должно быть меньше, чем при первичной однородной нуклеации. Этот механизм согласуется с экспериментальными данными, приведенными на рис. 85 и 86. Наклон линии, представляющей процесс трехмерной нуклеации [c.249]

Чтобы найти выражение температурного коэффициента валовой скорости блочной кристаллизации, необходимо определить температурные зависимости процессов первичной и вторичной нуклеации. Первичная нуклеация может быть представлена соотношением типа (216), тогда как способ вторичной нуклеации (происходящей при росте сферолитов), как мы убедились, не может быть определен однозначно. Следовательно, при выборе выражения, описывающего весь процесс, всегда будет существовать некоторая неопределенность. [c.250]

В качестве примера рассмотрим трехмерную вторичную нуклеацию, которая не связана с монослойным осаждением полимерной цепи на грани уже существующего кристаллита. Покажем, что эти допущения находятся в формальном согласии с экспериментальными результатами. Будем считать, что критическая свободная энергия, необходимая для образования вторичного зародыша, в а раз меньше, чем при первичной нуклеации [11]. Отсюда [c.250]

Если вторичная нуклеация носит двумерный характер, получаются соотношения такого же типа, но с более сложным температурным коэффициентом [51]. [c.250]

Элементы вторичной структуры Гидрофобные нуклеации [c.394]

Наряду с процессом гомогенной нуклеации наблюдается возникновение зародышей будущих кристаллов, связанное в основном с истиранием (измельчением) кристалликов при их соударениях друг с другом, со стенками аппарата или с механической мешалкой. Этот процесс называют вторичной нуклеацией или гетерогенным зародышеобразо-ванием существенно, что механизм этого явления имеет не термодинамическую, а механически-статистическую природу. [c.152]

Для количественного объяснения этих результатов будем считать, что элементы нерегулярности структуры ( гетерозвенья ) в процессе превращения исключаются из кристаллической фазы. Это полностью подтверждается анализом кривых плавления многих сополимеров . Следовательно, при развитии кристаллизации расплавленная фаза обогащается некрнсталли-зующимся компонентом, и температура плавления непрерывно понижается. Поскольку при изотермическом переходе температура постоянна, фактически уменьшается степень переохлаждения, причем тем сильнее, чем больше степень завершенности кристаллизации. Таким образом, можно ожидать уменьшения скоростей первичной и вторичной нуклеации при развитии процесса. Уравнение (191), которое описывает кинетику кристаллизации гомополимеров в блоке, выведено в предположении постоянства этих скоростей при развитии процесса. Необходимы, следовательно, дальнейшие уточнения, включающие учет изменений состава и структуры расплава, а также растущей степени кристалличности образца в целом. [c.259]

Следует заметить, однако, что в присутствии некоторых неион- ных ПАВ эмульсионная полимеризация все же протекает преимущественно по мицеллярному механизму, хотя заметная растворимость эмульгаторов этого типа в мономере приводит к ряду специфических эффектов. Например, при эмульсионной полимеризации стирола, инициируемой персульфатом калия, в присутствий оксиэтилированного тридецилового спирта, образование ПМЧ происходит в две стадии [199]. На первой стадии ПМЧ зарождаются в мицеллах эмульгатора, растворенного в воде. После этого полимеризация протекает при неизменном числе частиц с постоянной скоростью до конверсии 30-—40 %. По мере расходования мономера происходит высвобождение эмульгатора, растворенного в мономерной фазе, и вторичная нуклеация частиц, вызывающая возрастание скорости процесса (рис, 5.3). Указанные эффекты приводят также к бимодальному распределению образующихся частиц по размерам. [c.118]

Анализ первичного и вторичного зародышеобразования кристаллов и молекулярной нуклеации макромолекул показывает, что обычно критические размеры всех этих зародышей таковы, что их объем значительно меньше объема одной молекулы, а их ширина значительно больше диаметра молекулы (гл. 5). Прямым следствием более высокой свободной энергии у остающихся незакристаллизованными частей частично закристаллизованной макромолекулы (разд. 5.3.4) является образование зародышей отдельными молекулами до тех пор пока у велика (подвижные молекулы). После этого каждая молекула должна складываться, для того чтобы размеры зародыша были больше, чем толщина одной молекулы. Поскольку каждая молекула проходит через стадию молекулярного зародьш1еобразования (разд. 5.3), вопрос относительно складывания цепей может быть переформулиро -ван следующим образом почему молекула после образования зародыша продолжает складываться [c.194]

Капиати с соавт. [5] модифицировали методику. Они предложили формировать кристаллическую морфологию in situ до начала экструзии в твердом состоянии. Этот метод отличается от первоначально предложенного Соутерном и Портером способом кристаллизации, при котором последняя протекала в условиях комбинированного действия на расплав давления и напряжения сдвига. Если же кристаллизацию вести без сдвига, то степень кристалличности и вторичная нуклеация сводятся до минимума в результате возникает равновесная морфология переохлажденного состояния, причем вслед- [c.63]

Если первичная нуклеация происходит в области конверсий, в которой суммарная скорость фазового разделения лимитируется (1с1йх, нарастание пересыщения раствора в ходе реакции компенсируется диффузионным потоком к растущему центру, и образование новых центров роаа подавляется до пренебрежимо малого значения. При этом возможно укрупнение растущих частиц путем поглощения более мелких. По мере снижения Оу радиус зоны диффузионного стока к растущему центру уменьшается. Следствием этого является возникновение и развитие на периферии этой зоны областей локального пересыщения, в которых дальнейшее химическое превращение вызывает образование новых центров роста — вторичную нуклеацию, препятствующую росту первоначально выделившихся частиц. В результате осуществляется "двухстадийный механизм формирования фазовой структуры. [c.237]

Обширное статистическое исследование структуры белков предприняли в 1974 г. П. Чоу и Г. Фасман [98, 99]. Как и в предшествующих аналогичных исследованиях, ставится задача предсказать вторичные структуры (а-спираль, -складчатый лист) и клубковое состояние и на этой основе описать третичную структуру. В стабилизации регулярных форм большая роль отводится пептидным водородным связям, которые и послужили критерием в определении границ вторичных структур в известных конформациях белков. Из частот появлений каждого аминокислотного остатка в а-спиралях (f ), их внутренних витках (faj), складчатых листах (f ) и клубках (f ,) рассчитаны соответствующие конформационные параметры Рц, P j, P и Р .. Метод определения этих параметров исключает учет в явном виде влияния взаимодействий между остатками. Значения Рц оказались близкими значениям s теории Зимма и Брэгга, полученным для поли-а-аминокислот. Из частотного анализа остатков на границах спиральных и -структурных областей найдены характеристики остатков, инициирующих и терминирующих вторичные структуры. Заряженные остатки с наибольшей частотой появляются на N- и С-концах спирали и, как правило, отсутствуют в -структурных областях. Частоты появления остатков на концах спиралей могут быть скоррелированы со значениями параметров инициации Зимма и Брэгга — а. П. Чоу и Г. Фасман предложили механизм свертывания белковой цепи в глобулу, согласно которому спиральная нуклеация начинает зарождаться в центре фрагмента с наибольшими у остатков значениями Р и затем распространяется в обоих направлениях вплоть до спиралеразрывающих остатков с малыми значениями Р [99]. Аналогичным образом происходит формирование -структурных нуклеаций. Авторы считают, что при P > Рц образование -структур становится более предпочтительным по сравнению с а-спиралями. Аминокислоты были классифицированы на две группы, состоящие из шести подгрупп, начиная с сильных а (или )-образуюпщх остатков и кончая a( )-paзpывaющими остатками. [c.258]