Зародыши кристаллов гомогенное

Процесс электрокристаллизации металлов, несмотря на свою специфичность, протекает в основном по законам, являющимся общими для процесса образования кристаллов при конденсации пара или выделения твердой фазы из раствора. Формирование кристаллов связано с двумя последовательно протекающими стадиями образованием кристаллического зародыша внутри гомогенной фазы (газа, раствора) или на поверхности твердой фазы и его последующим ростом. [c.362]

Часто образование зародышей кристаллов и кристаллизацию задерживают гомогенные примеси, К замедлению кристаллизации может, в частности, привести смазка для шлифов, увлеченная с веществом или раствором, поэтому смазку на шлифы следует наносить очень тонким слоем, а в некоторых случаях шлифы лучше вообще ие смазывать. [c.58]

Анализ интегро-дифференциального уравнения (3.8) нестационарного баланса частиц с учетом зависимости для B(v,w) и уравнения (3.2) позволяет сделать следующие качественные выводы. Очень сильная зависимость числа образующихся зародышей от пересыщения раствора приводит к тому, что уже при незначительном отличии величины пересыщения от начальной возникновение новых зародышей по гомогенному механизму фактически прекращается и в дальнейшем общее число зародышей начинает уменьшаться вследствие процесса коагуляции. Средний объем частиц увеличивается за счет коагуляции прямо пропорционально времени, а за счет индивидуального роста кристаллов при лимитирующем диффузионном механизме переноса вещества к поверхности кристаллов — пропорционально времени в степени /2 (см. ниже). Оценка момента времени и соответствующего размера частиц, при котором индивидуальный рост превысит увеличение объема частиц за счет коагуляции, приводит к весьма незначительным величинам. Это дает основание полагать [8], что при периодической кристаллизации из растворов механизм коагуляции зародышей не играет существенной роли и образовавшиеся первичные зародыши начинают практически сразу же увеличиваться в размерах вследствие процесса линейного роста граней кристаллов. [c.155]

Параллельно с образованием зародышей из гомогенного пересыщенного раствора в реальных процессах кристаллизации наблюдается возникновение зародышей будущих кристаллов вследствие истирания (измельчения) кристаллов при их столкновениях друг с другом, со стенками аппарата или с лопастями механической мешалки. Такой процесс называют вторичным, гетерогенным зародышеобразованием он имеет не термодинамическую, а чисто механическую природу. [c.497]

Гомогенная кристаллизация происходит в три этапа достижение пересыщения раствора, образование центров кристаллизации (зародышей кристаллов) и их дальнейший рост. Пересыщение раствора может быть общим и локальным, в отдельных его микрообъемах, что обусловлено флуктуацией концентрации солей. Для дальнейшего пересыщения необходимо создать условия, при которых происходит взаимная ассоциация ионов и молекул. [c.59]

Наибольшие сложности встречаются при гомогенных реакциях образования олигомерных и растущих полимерных молекул, способных образовывать зародыши кристаллов и молекулярные зародыши. [c.348]

При фазовом переходе следует делать различие между гомогенным и гетерогенным образованием зародышей. При гомогенном образовании зародышей имеет место фазовый переход (например, расплав—кристалл) при отсутствии границ раздела, т. е. внутри самой фазы за счет статистических колебаний плотности и кинетической энергии без участия посторонних поверхностей раздела. Если кристаллизация происходит на стенках сосуда, на других кристаллах (т. е. при участии посторонних по- [c.284]

Аналогично может быть определена скорость гомогенного образования зародышей кристаллов, выпадающих из расплава, с той только разницей, что движение молекул в жидкой фазе является активированным. В этом случае выражение для скорости зародышеобразования должно включать величину свободной энергии активации АОа, отвечающую процессу переноса молекул исходной жидкой фазы к поверхности растущего кристалла. [c.182]

Результаты этих опытов представляются нам существенными для понимания механизма кристаллизации силикаалюмогелей. Во-первых, они подтверждают саму возможность кристаллизации цеолитов из гомогенных алюмосиликатных растворов, отвечающих по составам жидким фазам силикаалюмогелей. Во-вторых, они указывают на то, что кристаллы цеолитов, образующиеся в качестве первичной фазы из силикаалюмогеля и выделенной из него интермицеллярной жидкости, являются идентичными по структуре и составу. Это обстоятельство в свою очередь указывает на то, что при кристаллизации силикаалюмогелей зародыши кристаллов цеолитов возникают в жидкой фазе гелей. [c.98]

Конденсация может протекать как химический и как физический процесс, И в том и в другом случае метод конденсации основан на образовании в гомогенной среде новой фазы, имеющей коллоидную дисперсность. Общим условием образования новой фазы является состояние пересыщения раствора или пара. При возникновении местных пересыщений в каких-то участках раствора образуются агрегаты из нескольких молекул, которые и становятся зародышами новой фазы. Роль зародышей могут выполнять имеющиеся или вносимые в систему центры кристаллизации — пылинки, небольшие добавки готового золя и др. Чем больше число центров кристаллизации и меньше скорость роста кристаллов, тем выше дисперсность получаемых золей. [c.410]

Термодинамические условия зарождения фазовой границы. Процессы кристаллизации представляют собой фазовые переходы, сопровождающиеся увеличением степени упорядоченности. Эти процессы подразделяются на 2 типа газ—кристалл, жидкость (стекло)— кристалл. В термодинамическом отношении данные фазовые равновесия описываются однотипно. В предкристаллизационный период в жидкости образуются ассоциаты в пределах ближнего порядка, которые, однако, не могут стать зародышем новой фазы из-за термодинамической нестабильности. Эта нестабильность —следствие их большой поверхностной энергии. Возникающие таким образом гомогенные флуктуации не способны к самостоятельному существованию в расплаве, и время их релаксации зависит от многих факторов вязкости, теплопроводности, теплоемкости и т. п. По мере снижения темпера- [c.56]

Процесс кристаллизации как из растворов, так и расплавов протекает в две последовательных стадии 1) образование зародышей (центров кристаллизации) 2) рост кристаллов. При этом различают зарождение гомогенное и гетерогенное. Гомогенное зарождение происходит при отсутствии в исходной фазе твердых частиц, на которых могут образоваться кристаллы, и определяется флуктуациями энергии. Гетерогенное зарождение происходит на твердых поверхностях и на взвешенных в исходной фазе твердых частицах. Направление фазовых превращений определяется, как известно, изменением свободной энергии системы. Из двух фазовых состояний устойчиво то, которое соответствует меньшей свободной энергии. Следовательно, кристаллизация возможна в тех случаях, когда переход веш,ества из жидкого в твердое состояние сопровождается уменьшением свободной энергии системы. [c.683]

К первой ступени относятся явления, происходящие на атомно-молекулярном уровне и связанные с образованием кристаллической фазы — это гомогенное и гетерогенное зародыше-образование. Вторая ступень определяет кинетические закономерности роста отдельных граней кристаллов. Явления переноса количества движения, массы и энергии при взаимодействии дисперсных частиц с кристаллизуемой системой характеризуют третью ступень. Четвертая ступень связана с моделированием процесса массовой кристаллизации. Замыкает структурную схему пятая ступень, на которой рассматривается гидродинамика непосредственно дисперсных систем и вопросы разработки конструкций кристаллизаторов и создания методики их расчета. [c.12]

В наиболее простом, значительно идеализированном предположении об одинаковом размере всех получающихся при вторичной нуклеации центров, равном размеру зародышей гомогенной нуклеации, оказывается возможным полагать, что в начальный момент периодической кристаллизации практически мгновенно появляется некоторое число зародышей гомогенной нуклеации, а затем число возникающих вторичных центров кристаллизации такого же размера можно принять пропорциональным общему числу имеющихся в каждый момент кристаллов. Проведенные оценки [8] возможных видов кривых р(г, т) позволяют заключить, что вторичная нуклеация растягивает кривую распределения кристаллов по размерам по сравнению со случаем только гомогенного образования зародышей. В некоторых простых случаях возможен непосредственный анализ периодического процесса без использования уравнения сплошности в пространстве размеров в его явном виде. [c.158]

Наконец, следует установить связь понятия частоты образования зародыша / с понятиями и обозначениями, обычно принятыми в реакционной кинетике, и показать целесообразность введения этого понятия. Скорость реакции в гомогенных системах принято определять через —йс/йЬ или +(1х/с11, где с обозначает устанавливающуюся на данный момент молярную концентрацию исчезающего, х — образующегося вещества, t — время. Для сравнения с кинетическим числом соударений в последнее время чаще вместо молярных используют молекулярные концентрации. В гетерогенных системах обозначения менее единообразны. В извест-еом законе Нойеса — Нернста скорость растворения выражается через прирост концентрации +йх/М. Напротив, скорость испарения обычно описывается числом или весом молекул, испаряющихся ежесекундно с 1 см поверхности. Скорость кристаллизации обы що дается в виде линейного или пространственного продвижения кристалла и т. д. [c.87]

Другое возражение связано с вопросом гомогенного возникновения зародышей кристаллов алмаза из раствора-расплава. Ввиду того, что алмаз обладает огромной поверхностной энергией (большей, чем у всех других веществ), работа образования зародыша кристалла для него будет аномально велика. Строгие расчеты показывают, что вероятность флуктуативного возникновения алмазного зародыша ничтожно мала. Еще один экспериментальный факт показывает, что предложенный механизм кристаллизации не может быть общим. В подавляющем большинстве случаев синтез алмазов происходит при такой температуре, когда активирующее вещество (металл или его эвтектическая смесь с углеродом или соответствующим карбидом металла) начинает плавиться. Однако имеются четко поставленные опыты, в которых кристаллизация алмаза происходила, а активирующее вещество (например, тантал) было в твердом состоянии. [c.136]

Гомогенное зародышеобразование. Для возникновения зародыша необходима затрата энергии на создание новой поверхности раздела двух фаз — расплава и твердой фазы. При гомогенном зародышеобразовании эта энергия изыскивается самой системой за счет поглощения теплоты из окружающей среды благодаря флуктуациям плотности. Если бы не было этих флуктуаций, переохлажденный расплав при отсутствии внешних воздействий существовал бы неопределенно долгое время без каких-либо признаков кристаллизации. В результате флуктуаций в отдельных точках расплава происходит сближение атомов и образование группировок с кристаллоподобной структурой, приближающейся к расположению атомов в кристаллическом веществе (предзародышевых групп в терминологии, предложенной А. И. Августиником). Вследствие теплового движения частиц предзародышевые группы могут вновь распасться или вырасти до определенных размеров, становясь зародышами кристаллов. Это определяется характером изменения свободной энергии системы. [c.349]

Если использовать обобщенный подход, учитывающий размеры растущих кристаллов, то уравнение Аврами сохраняет вид (5.6). Показатель степени п зависит как от геометрии процесса роста кристаллов, так и от типа зароды-шеобразования. Активные центры могут быть гетерогенными (заранее имеющиеся зародыши), и гомогенными (в этом случае зародыши постоянно обра-зуются) Показатель Аврами совпадает со значением степени многомерности [c.103]

В реакции можно выделить три стадии. На стадии зародышеобразования, которая длится несколько часов, полимер не образуется. При гомогенной реакции конденсации появляется достаточное количество длинных олигомерных молекул, способных образовывать зародыши кристаллов без потери способности к дальнейшему их росту в процессе реакЦ14и. [c.354]

Реакция полимеризации олефинов обычно должна быть инициирована, после чего она протекает как реакция последовательного присоединения мономера. Процесс может быть гомогенным при использовании растворимого инициатора или гетерогенным на поверхности твердой частички катализатора. Для нас представляют интерес те реакции, которые приводят к образованию кристаллического полимера. В гомогенных реакщмх образование первичного кристаллического зародыша происходит или из активных растущих олигомерных молекул, или при складывании продолжающей расти полимерной молекулы, как это показано в разд., 5.1.2.3 и 5.1.2.4. В гетерогенных реакциях сама частица катализатора может служить первичным гетерогенным зародышем кристалла. [c.361]

Во всех опытах начальная скорость закристаллизовывания капель достаточно высока даже при небольшом переохлаждении, тогда как доля закристаллизовавшихся капель не достигает единицы даже при значительной продолжительности опыта и высоких переохлаждениях [5]. Поэтому естественно предположить, что, во-первых, кристаллы в переохлажденных каплях образуются на поверхности активных твердых примесей и, во-вторых, не все капли содержат такие примеси. Частота образования зародыша на поверхности твердой примеси является, как и частота образования зародышей в гомогенном растворе, функцией работы его образования [c.85]

Образованию зародышевых кристаллов способствует механическое воздействие. Если на пересыщенный раствор не оказывают механического воздействия, то он может довольно долго находиться в гомогенном состоянии. Состояние равновесия при осаждений чаще всего достигается довольно медленно. На поверхн сти кристаллов идет процесс обмена ионов кристалла с ионами раствора. Легче переходят в раствор ионы, расположенные несовершенно в кристаллической решетке. Такие ионы более активны. Большей активностью обладают ионы на поверхности мелких кристаллов, поэтому последние быстрее растворяются и за счет этого с течением времени растут более крупные кристаллы. Несовершенные кристаллы постепенно переходят в совершенные, а аморфные кристаллы имеют склонность превращаться в кристаллические. Облик одного и того же кристалла в процессе роста может изменяться. При этом грани передвигаются, но углы между ними сохраняются. Однако кристаллы, достигнув определенных размеров, в дальнейшем практически не растут. В том же случае, когда зародыши кристаллов объединяются в крупные агрегаты, 0 бразуются аморфные осадки. Последние являются как бы скрыто кристаллическими. [c.236]

Из общей теории фазовых превращений, созданной М. Фольмером, на основании термодинамичских работ И. Гиббса и получившей дальнейшее развитие в трудах Я. И. Френкеля, известно, что большинство процессов, протекающих в реальных системах, совершается по гетерогенной кинетике. Указанное положение применимо в полной мере к процессам пузырькового газовыделения (дегазация жидкого металла) и к процессам образования центров кристаллизации в затвердевающем расплаве. Другими словами, в обоих перечисленных выше случаях маловероятно гомогенное образование зародышей газовых пузырьков в пересыщенном газом расплаве и зародышей кристаллов в перео.хлажденном расплаве. Образование же зародышей критических размеров новой фазы происходит, как правило, не вследствие фазовых и гетерофазных флуктуаций, а связано с наличием в жидком металле подходящей поверхности в виде, например, твердой частицы, взвешенной в жидком метал- [c.442]

Из уравнения (5.24) следует, что при небольшом изменении температуры (переохлаждение) расплава / резко изменяется от очень малой до очень большой величины. Значит, когда переохлажденный расплав находится в контакте с твердой поверхностью, должно существовать некоторое критическое переохлаждение, ниже которого происходит быстрое образование зародышей. В связи с этим нерастворимые примеси (например, частички окислов) влияют на переохлаждение расплавов. Многочисленные исследования показывают, что образование зародышей кристаллов в переохлажденных жидкостях обычно вызывается случайными, нерастворимыми твердыми частичками, а не в результате гомогенного образования зародышей. Если разбить чистый расплав на маленькие капельки наименьшего диаметра, то можно ожидать, что большее число капелек не будет содержать твердых частиц и их затвердевание произойдет при значительно больших переохлаж дениях, чем то, которое возможно для большой массы расплава Это подтверждается многочисленными экспериментами и позво ляет считать, что во всех практических случаях частота образо вания зародышей в переохлажденных расплавах есть функция объема расплава и степени переохлаждения. [c.270]

Проводя позднее аналогичное исследование, Коллинз и Лей-нуибер показали зависимость критической степени пер.есыщения от чистоты использованных растворов реагентов. Они не наблюдали образования центров кристаллизации в гомогенной фазе и зародыши кристаллов сульфата бария возникали на посторонних центрах. В 1957 г. Нильсен подтвердил это и обнаружил, что центры образовывались большей частью на стеклянных стенках кристаллизатора. [c.36]

Пусть пересыщения в системе недостаточно для образования зародышей гомогенным или гетерогенным путем и зародыши возникают за счет истирания кристаллов несущей фазой. Зародыши будем считать самостоятельной фазой, средняя плотность и объемное содержание которой р, и з (причем рз=р2"ПаЛ ЯзГз= = , Пз=/зГз —число зародышей в единице объема). Перейдем к выводу уравнений термогидромеханики для описания процесса массовой кристаллизации с учетом роста кристаллов и бесконтактного вторичного зародышеобразования. [c.39]

Большое влияние на процесс кристаллообразования в расплаве оказывают различные примеси. Особенно важную роль в этом отношении играют механические примеси, находящиеся в расплаве в виде взвешенных частиц микронного и субмикронного размера и играющие роль затравки при образовании зародышей. Последнее объясняется тем, что работа образования зародышей на готовой поверхности (гетерогенное зародышеоб-разование) меньше, чем работа флуктуативного образования зародышей (гомогенное зародышеобразование) в объеме расплава. Такое гетерогенное зародышеобразование возможно лишь, когда расплав является лиофильным по отношению к поверхности частицы. Возникающий на ней в этом случае адсорбционный слой вызывает соответствующее структурирование прилегающего расплава, что приводит к облегчению образования зародышей на данной поверхности по отношению к зародыше-образованию в объеме расплава. Вследствие этого начало кристаллообразования обычно смещается в сторону меньших переохлаждений по сравнению с тем, что было бы, если бы исходный расплав был тщательно очищен от взвешенных частиц. Аналогичное явление имеет место и в случае кристаллизации на специально вводимых в расплав затравочных кристаллах, что широко применяется в различных способах выращивания монокристаллов. [c.109]

По Каишеву, последние соотношения справедливы для зародышей любой формы, и, как показывает анализ, они определяют собой связь между работой гетерогенного и гомогенного зарождения кристалла при одинаковом пересыщении (перенапряжении). Отсюда следует, что во всех случаях работа гетерогенного зарождения меньше работы гомогенного зарождения и только в пределе становится ей равной. [c.238]

Коядеясациа в жидкое состояние. В случае К в объеме пара или парогазовой смеси (гомогенная К ) конденсир фаза образуется в виде мелких капель жидкости (тумана) или мелких кристаллов Для этого необходимо наличие центров К, к-рыми могут служить очень мелкие капельки жидкости (зародыши), образующиеся в результате флуктуации плотности газовой фазы, пылинки и частицы, несущие электрич заряд (ионы) При отсутствии центров К пар может в течение длит времени находиться в т наз метастабильном (пересыщенном) состоянии Устойчивая гомог К начинается при т наз критич пересыщении П,р = /),//) , где равновесное давление, соответствующее критич диаметру зародышей, давление насыщ пара над плоской пов-стью жидкости (напр, для водяного пара в воздухе, очищенном от твердых частиц или ионов, П,р = 5-8) Образование тумана наблюдается как в природе, так и в технол аппаратах, напр при охлаждении парогазовой смеси вследствие лучеиспускания, смешении влажных газов [c.449]

Различают гомогенную и гетерогенную электрохим. нукле-ацию, т. е. зарождение кристаллов новой фазы. Первая имеет место, напр., при восстановлении ионов в объеме р-ра с образованием коллоидных частиц, вторая - при восстановлении ионов,на пов-сти электрода. Зарождению кристаллов на пов-сти электрода может предшествовать образование слоев адсорбир. атомов (адатомов) осаждаемого в-ва, чаще всего металла. Возникновение моноатомных (иноща двух- и трехатомных) слоев происходит при электродных потенциалах, на неск. десятков мВ положительнее равновесного. Степень заполнения пов-сти адсорбир. аТомами влияет на скорость зарождения кристаллов нойой фазы (число зародышей в единице объема, образующихся за единицу времени). [c.430]

Как следует нз таб г. 4.4, параметр п неоднозначно характеризует механизм роста кристаллов. Так, прн к —3 могут образовываться или сферы (чаще всего сферолнты) при гетерогенном зародышеобразовании, илн диски прн гомогенном механизме образования зародыша. Поэтому дтя по учення однозначных результатов необходимо оценивать морфологию кристаллов другими методами, иапример чикроскоиическими. Иногда в киистических расчетах получаются дробные значения [c.271]

Приведенные уравнения и выводы относятся к гомогенному зарождению кристаллов. При наличии поверхности раздела фаз в виде стенок сосуда, охлаждающих элементов, взвешенных твердых частиц и т. п. процесс (гетерогенный) образования зародышей облегчается. Это явление объясняется понижением энергетического барьера АФмакс результате адсорбции молекул исходной фазы на указанных поверхностях раздела. В данном случае АФмакс = = фАФмакс, где О < ф < 1. Величина ф зависит от сродства свойств межфазной поверхности и кристаллической фазы. В случае расплавов величина ф зависит от угла смачивания межфазной поверхности В, стремясь к нулю при 6 — О и к единице при 0 —> -> 180°. [c.685]

Из анализа формул (46) и (48) видно, что значительный вклад в работу образования зародыша вносит межфазная энергия aid на границе раздела кристалл — раствор. Проведенные расчеты показывают, что для случая гомогенного зарождения при повышении равновесного давления Ре на Ар = 0,1 ГПа н а 1 Дж/м значение Еа имеет величину порядка Ю- Дж. Из этого следует, что вероятность флуктативного зарождения алмаза представляется ничтожно малой величиной, что, однако, противоречит экспериментальным результатам. [c.346]

Пример 7.5.5.1. Стохастическая модель зародышеобразования. Необходимо в рамках стохастических представлений построить модель гомогенного и гетерогенного зародышеобразования (см. подраздел 8.7.1) для описания скорости образования кристаллов из жидкой фазы на основе представления о рождении и гибели кластеров [120]. При решении поставленной задачи считается, что зародышеобразование протекает по известной схеме случайного процесса гибели и рождения с конечным числом состояний [29, 99, 121, 122]. Пусть объем пересыщенного пара, незначительно превосходящий объем критического зародыша, содержит ( + 1) атомов или молекул. Символом Ео обозначим состояние этого объема, когда в нем содержится ( + 1) одиночных атомов пара, символом — состояние системы, заключающееся в образовании одного комплекса из двух атомов, — одного комплекса из трех атомов и, наконец, — одного комплекса из и атомов. Этот комплекс представляет собой критический зародыш жидкой фазы, который после присоединения еще одного атома (переход в состояние ) способен к дальнейшему самопроизвольному росту. Обозначим через ко вероятность перехода из состояния Ео в Ei, через А,] — вероятность перехода из состояния Ei в Ei а так далее, т. е. вероятности присоединения одиночных атомов к соответствующим комплексам. Через Ц] обозначим вероятность перехода из состояния Ei в Ео, через р2 — вероятность перехода из состояния в i и так далее, т. е. вероятности отрыва одиночш.1х атомов от соответствующих комплексов. Тогда граф-схема процесса будет иметь вид, представленный на рис. 7.5.5.1. Вероятность перехода системы из состояния Е в состояние 1 полагаем равной нулю ц( = 0), т. е. состояние Е для этой схемы является поглощающим. [c.689]

Для перекисных и радиационных вулканизатов характерно скорее всего гомогенное зародышеобразование и, следовательно, еще меньшее число действующих зародышей, чем, например, в тиурамных вулканизатах. Рост кристаллов происходит в этом случае легко, и п/з мало зависит от густоты сетки 1/Л4с. [c.259]

Жидкость пе имеет тенденции кристаллизоваться, пока она не охлаждена до точки замерзания. Чем температура жидкости пи/ке точки замерзания ее, т. е. чем больше степень переохлаждения, тем больше тенденция нiидкo ти к кристаллизации. Процесс кристаллизации проходит в две совершенно независимые стадии 1) образование зародышей кристаллизации и 2) рост кристаллов из образовавшихся зародышей. В качестве зародышей кристаллизации в жидкости могут быть твердые посторонние частички, но в гомогенных н идкостях зародыши возникают из самой жидкости. Как скорость самопроизвольного образования зародыша, так и скорость его роста — функции степени переохлаждения. Как та, так и другая имеют нулевое значение в точке замерзания, увеличиваются с увеличением переохлаждения, проходят через максимум и постепенно падают до нулевого значения при низких температурах. Обычная форма кривых показана на рис. 1, но значения ординат одной жидкости сильно отличаются от величины ординат другой жидкости. Некоторые переохлажденные жидкости почти не обнаруживают тенденции к кристаллизации, в то время как другие могут быть переохла кдены только с большим трудом. [c.288]

Наряду с процессом гомогенной нуклеации наблюдается возникновение зародышей будущих кристаллов, связанное в основном с истиранием (измельчением) кристалликов при их соударениях друг с другом, со стенками аппарата или с механической мешалкой. Этот процесс называют вторичной нуклеацией или гетерогенным зародышеобразо-ванием существенно, что механизм этого явления имеет не термодинамическую, а механически-статистическую природу. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология