Первичные зародыши

Под действием высокой температуры углеводородное сырье образует дисперсные частпцы определенной структуры. В соответствии с представлениями, основанными на работах Теснера [122], формирование сажевых частиц состоит из этапа возникновения зародышей и их роста. Предполагают, что первичные зародыши сажевых частиц формируются в результате сложных процессов возникновения из молекул свободных радикалов и взаимодействия их по цепной разветвленной реакции. [c.168]

На стадии роста частиц кристаллической фазы происходит увеличение размеров первичных зародышей. Каждый зародыш может инициировать образование кристалла. Скорость роста кристаллов и образуемых ими более сложных надмолекулярных структур (Шк), как и скорость зарождения, сильно зависит от степени пере охлаждения. Температурная зависимость ы>к также имеет макси мум, лежащий между Т л и Тс (рис. VI. 21, кривая 2). [c.189]

Обсудив причины и механизм торможения процесса электрокристаллизации металлов в присутствии ПАВ, рассмотрим влияние этого торможения на структуру и свойства осадков, получаемых в присутствии органических добавок. Если осаждение металла протекает при потенциале, близком к равновесному значению, процесс образования кристаллических зародышей идет лишь на некоторых энергетически выгодных участках поверхности. Далее наблюдается рост первичных зародышей при [c.249]

Предельным случаем объемной конденсации является конденсация химически чистой гомогенной газовой смеси. При этом первичные зародыши конденсации возникают в результате флуктуаций давления в форме конгломерата ограниченного числа молекул. Если парциальное давление, определяемое радиусом образовавшихся конгломератов, окажется выше парциального давления соответствующих паров в объеме, то они испаряются. Если давление над каплей ниже, чем в объеме, капли начинают расти. При этом по мере увеличения диаметра устойчивость образовавшейся капли будет возрастать и процесс получает необратимое развитие. [c.215]

I. Первичная кристаллизация. Исходная ламель, которая растет из первичного зародыша, в дефектных точках (дислокациях) кристаллической решетки ветвится, давая вторичные ламели, которые по мере роста изгибаются и скручиваются и в свою очередь также ветвятся, давая третичные ламели и т. д. В конечном счете [c.85]

Формирование дисперсной структуры никелевого катализатора на поверхности носителя. Для высокотемпературных катализаторов конверсии углеводородов характерны малая удельная поверхность носителей и соответственно высокая поверхностная концентрация активного компонента. С этим связана специфика условий формирования дисперсной структуры нанесенного активного компонента катализаторов данного типа. Сущность того влияния, которое оказывает высокотемпературный носитель на распределение активного металла на его поверхности, не выяснена. Анализ данного вопроса с учетом литературных данных (В. А. Дзисько с сотр.) показывает, что дисперсная структура нанесенного никеля определяется условиями процесса твердофазного спекания первичных зародышей металлической фазы, образующихся в процессе восстановления закиси никеля. Спекание нанесенного металла и формирование его дисперсной структуры определяются возможностями диффузионного переноса вещества. Нанесенный металл распределяется на поверхности носителя в виде кристаллов, изолированных друг от друга, что тормозит диффузионный перенос и препятствует агрегированию активного компонента катализатора. [c.96]

В общем случае разложение исходного материала проходит через ряд последовательных стадий. Начальная стадия соответствует образованию первичных зародышей кристаллизации в виде гексагональных циклов углерода. На этих зародышах происходит дальнейшая поликонденсация вещества с образованием макромолекул с развитой периферийной структурой. При дальнейшем увеличении температуры происходит внутрикристаллическая перегруппировка, которая сопровождается дальнейшим упорядочением структуры и уменьшением доли неупорядоченного углерода. Образующиеся первичные элементы (макромолекулы) объединяются в пакеты упорядоченного углерода и, соединяясь через фрагменты неупорядоченного углерода в общие макромолекулы, образуют пространственную структуру. [c.518]

Анализ интегро-дифференциального уравнения (3.8) нестационарного баланса частиц с учетом зависимости для B(v,w) и уравнения (3.2) позволяет сделать следующие качественные выводы. Очень сильная зависимость числа образующихся зародышей от пересыщения раствора приводит к тому, что уже при незначительном отличии величины пересыщения от начальной возникновение новых зародышей по гомогенному механизму фактически прекращается и в дальнейшем общее число зародышей начинает уменьшаться вследствие процесса коагуляции. Средний объем частиц увеличивается за счет коагуляции прямо пропорционально времени, а за счет индивидуального роста кристаллов при лимитирующем диффузионном механизме переноса вещества к поверхности кристаллов — пропорционально времени в степени /2 (см. ниже). Оценка момента времени и соответствующего размера частиц, при котором индивидуальный рост превысит увеличение объема частиц за счет коагуляции, приводит к весьма незначительным величинам. Это дает основание полагать [8], что при периодической кристаллизации из растворов механизм коагуляции зародышей не играет существенной роли и образовавшиеся первичные зародыши начинают практически сразу же увеличиваться в размерах вследствие процесса линейного роста граней кристаллов. [c.155]

Как и в случае питтинга, в первичном зародыше трещины гидролиз первичных продуктов коррозии с образованием оксидов [c.112]

На начальных стадиях формирования напыленных металлических пленок индивидуальные трехмерные частицы металла образуются из очень небольших зародышей, содержащих лишь несколько атомов. Будут ли эти зародыши, или атомные агрегаты, двумерными или трехмерными, зависит от количества атомов металла в первичном зародыше и их взаимодействия с носителем. Если энергия взаимодействия атома металла с носителем мала по сравнению с энергией взаимодействия металл— металл, геометрическое строение зародыша определяется максимальным числом взаимодействий металл—металл между соседними атомами. Предположим, что энергия взаимодействия между двумя ближайшими соседями х постоянна и аддитивна. Следовательно, для зародыша Мг энергия диссоциации равна X, для зародыша Мз линейного строения — 2х, для такого же зародыша, имеющего форму равностороннего треугольника,— Зл , для зародыша М4 линейного строения — Зх, для М4 в виде квадрата —4л и для М4 в виде тетраэдра — 6х. Следовательно, наиболее стабильными структурами для Мз и М4 должны быть равносторонний треугольник и тетраэдр соответственно. Тем не менее влияние носителя на геометрию зародыша не всегда можно не учитывать. Например, известно, что некоторые металлы с г. ц. к. структурой, напыленные в виде эпитаксиальных пленок на ионные носители типа поваренной соли, образуют металлические грани (100), параллельные грани(ЮО) подложки. Из этого следует, что квадратное строение для М4 также может быть устойчивым, если взаимодействие с носителем достаточно сильное. Менее четко кристаллографически выраженные носители, по-видимому, оказывают меньшее влияние. Однако к результатам предсказания вероятной геометрии небольших зародышей нужно подходить очень осторожно, так как используемые для этого теоретические модели еще только [c.251]

Предположим, что в разбавленном растворе полимера образуется первичный зародыш кристаллизации в виде макромолекулы в складчатой конформации, состояш эй из v сегментов длиной I каждый (рис. III.28). Величина свободной энергии образования такого первичного зародыша АФр может быть определена следующим уравнением [c.184]

Рис. 111.28. Модель первичного зародыша кристаллизации, образовавшегося в разбавленном растворе (по механизму складывания цепи, описанному Гоффманом [4]). Пунктирными линиями показано поперечное сечение элементарной ячейки кристалла.

Если условия кристаллизации благоприятствуют росту первичных зародышей, то на боковых поверхностях последних должны непрерывно осаждаться вторичные молекулы и в мономолекулярном слое (толщиной h) должны образовываться новые зародыши роста. В результате многократного повторения таких актов размеры монокристалла будут постепенно возрастать (рис. HI.31). Вероятностью образования зародышей на поверхности содержащей складки цепей, вполне можно пренебречь, поскольку для этого потребовалась бы приблизительно такая же энергия, как и для образования первичного зародыша. По этой причине рост монокристалла по механизму [c.185]

Рис. 3. (слева) Зависимость скорости образования первичных зародышей I) и скорости радиального роста сферолитов ((О) от соотношения абсолютных температур Т /Т [c.591]

Развитие кристаллической фазы в расплаве полимера включает в себя формирование трехмерных первичных зародышей, за которым следует рост кристаллов, регулируемый, как полагают, двумерным зародыше-образованием на поверхности [70, 71, 135]. Первоначальное зародышеобразование происходит намного медленнее этих двух процессов, но, достигая критических размеров, отдельный первичный зародыш обычно вызывает кристаллизацию значительного объема расплава. Хотя нет доказательств, касающихся поведения отдельных молекул, считается общепринятым, что такой зародыш служит тем субстратом, на котором легко могут конденсироваться и постепенно наращиваться молекулы, приводя к росту кристалла за счет повторяющегося добавления мономолекулярных слоев на растущих гранях. Опубликованные кинетические данные согласуются с представлением о том, что эти последовательные слои инициируются двумерными поверхностными зародышами и растут до полного завершения посредством конденсации вдоль ступени роста молекул, которые упаковываются в кристаллическую решетку. [c.410]

Экспериментально было найдено, что скорости роста кристаллов полностью согласуются со вторым из этих выражений Аф. Более того, первое выражение Аф хорошо описывает скорости первичного зародышеобразования в тех случаях, когда принимаются меры для исключения первичного зародышеобразования, обусловленного присутствием в расплаве загрязняющих частиц постороннего вещества (гетерогенное зародышеобразование). Однако существуют серьезные основания полагать, что если такие предосторожности не соблюдаются, то количество первичных зародышей гетерогенного происхождения будет значительно превосходить число зародышей, образующихся в расплаве в результате гомогенных процессов. При этих условиях на температурную зависимость скорости первичного зародышеобразования будут в большой степени влиять все особенности происходящих процессов зародышеобразования. Если зародыши возникают в результате адсорбции молекул полимера на посторонних частицах, скорость их образования соответствует скорее зависимости Аф /(АТ), а не Аф АТу. Во всяком случае, ясно, что для любого из этих возможных механизмов движущая сила зародышеобразования уменьшается при более высоких температурах, но в то же время скорость, необходимая для преодоления молекулами барьера, характеризуемого значением Еп, при более низких температурах также уменьшается. В связи с этим следует ожидать, и это наблюдается в действительности, что выше или ниже определенной оптимальной температуры общая скорость кристаллизации уменьшается. [c.411]

Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полиэтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразования соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразования. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга (или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [c.412]

Однако если длина складок 1х будет оставаться равной этой величине для первичного зародыша, т. е. [c.446]

При малой кратности растворителя к сырью вязкость раствора снижается недостаточно, что ведет к образованию дополнительных центров кристаллизации и, следовательно, образованию мелких груднофильтруемых кристаллов. С другой стороны, чрезмерное разбавление сырья растворителем снижает концентрацию твердых углеводородов в растворе. В результате этого средняя длина диф — фузионного пути кристаллизующихся молекул увеличивается настолько, что даже при медленном охлаждении они не успевают достигнуть поверхности первичных зародышей, что вызывает возникновение большого количества мелкодисперсных кристаллов па — рафинов. Оптимальная величина кратности растворителя зависит от фракционного и химического состава сырья, его вязкости, химической природы растворителя и требований к качеству депарафи — низатов. При этом следует учесть то обстоятельство, что с увеличением кратности растворителя повышаются эксплуатационные. затраты. Очевидно, что с повышением вязкости сырья и глубины депарафинизации требуемая кратность растворителя будет возрастать. [c.258]

Процесс депарафинизации "Дилчил" применяется для депарафинизации дистиллятных и остаточных рафинатов с использованием смеси МЭК с метилизобутилкетоном или толуолом. Процесс отличается от традиционных использованием весьма эффективных кристаллизаторов "Дилчил" оригинальной конструкции. В кристаллизаторах этого процесса используется прямое впрыскивание предварительно охлажденного в аммиачном холодильнике растворителя в поток нагретого в паровом подогревателе депарафинируемого сырья. В результате такой скоростной кристаллизации образуются 1)азрозненные компактные слоистые кристаллы сферической фор — мы. Внутренний слой этих кристаллов состоит из первичных зародышей из высокоплавких парафинов, а внешний слой образован из кристаллов низкоплавких углеводородов.. Суспензия из кристаллизатора "Дилчил" затем направляется после охлаждения до требуемой температуры в скребковых аммиачных кристаллизаторах в вакуумные фильтры. [c.268]

Если взять крупинку никеля, тО В Начале наблюдается большая плотность тока разряда ионов меди на первичных зародышах и очагах кристаллизации и малая плотность анодного растворения никеля. Поэтому в первичной стадии не исключено воз-никно1вение диффузионной кинетики разряда ионов меди (см. рис. 173). [c.367]

Размеры растущих кристаллов тем больше, чем меньше образуется первичных зародышей. Количество зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема, называют скоростью зародышеобразования. По П. Ваймарну, [c.200]

Гетерогенное зародышеобразование происходит благодаря наличию в жидкой фазе различных примесей или специально введенных веществ другой природы, чем полимер — так на -, зываемы.х искусственных структурообразователей. В качество зародып1еГ( могут выступать упорядоченные области в аморфных по.] имерах (кристаллические кластеры) или зародыши, образовавшиеся в других условиях при температурах выше Тпп Например, при кристаллизации полиднсперсных поли.меров в первую очередь будут образовывать зародыши высокомолекулярные фракции и дальнейшее зародышеобразование (макромолекулами других фракции) будет происходить уже на этих первичных зародышах, т. е. по гетерогенному механизму. Скорость образования зародышей при этом в значительной степени определяется скоростью адсорбции макромолекул на гетерогенных образованиях. Температурная зависимость скорости гетерогенного зародышеобразования такая же, как н для гомогенного, и описывается уравнениями, аналогичными уран- [c.269]

Рост кристаллов. По мере кристалчизацни происходит 1рисоадянеиие сегментов макромолеку.п длиной 1с к растущей [[овсрхностн первичного зародыша криста. ьна. Присоединение каждого последующего структурного эле.мента изменяет свободную энергию на постоянную величину АС, которая уменьшается тем быстрее чем больше /. [c.270]

В ю время как результаты рентгеноструктурного анализа, говорящие о сосуществовании в полиамидах аморфных и кристаллических областей, удовлетворительно объясняются моделью бахромчатой мицеллы , данные оптической поляризационной микроскопии свидетельствуют о наличии упорядоченных образований, значительно превышающих по размерам кристаллиты. Такие образования называют сферолитами. Они хорошо видны в поляризационном микроскопе как двулучепреломляющие области с характерным мальтийским крестом, как это показано на рис. 3.3. Сферолиты в полиамидах являются полностью кристаллическими образованиями, а часть полимера, не входящая в сферолиты, составляет аморфную прослойку. Сферолиты обычно образуются из первичных зародышей (роль которых могут выполнять гетерогенные частицы), но они могут возникать и самопроизвольно. Электронномикроскопические исследования показывают, что сферолиты обладают ламелярной структурой и их кристаллизация протекает по механизму роста ламелей. [c.79]

При малой кратности растворителя к сырью вязкость раствора снижается недостаточно, что ведет к образованию дополнительных центров кристаллизации и, следовательно, образованию мелких труд-нофильтруемых кристаллов. С другой стороны, чрезмерное разбавление сырья растворителем снижает концентрацию твердых углеводородов в растворе. В результате этого средняя длина диффузионного пути кристаллизующихся молекул увеличивается настолько, что даже при медленном охлаждении они не успевают достигнуть поверхности первичных зародышей, что вызывает возникновение большого количества мелкодисперсных кристаллов парафинов. Оп- [c.309]

Во-вторых, величина напряжений определяет ориентацию ламелей, образующихся на первичных зародышах. Если напряжения малы, то ламели оказываются скрученными как в обычных сферо-литах. Возникающая при этом структура напоминает плоские диски, поверхность которых ориентирована перпендикулярно направлению ориентационных напряжений. Именно такой характер имеют структуры, образующиеся в изделиях, полученных методом экструзии. При высоких напряжениях полимерные молекулы вытягиваются в направлении действия напряжений. Поэтому образуются плоские ламели, поверхность которых по-прежнему нормальна к направлению поля напряжений. [c.152]

Кинетическая теория также базируется на расчетах гиббсовой энергии системы, однако предполагается, что увеличение периода складывания возможно при любой температуре ниже Тпл, при которой молекулы обладают достаточной подвижностью, в том числе и при Гкр- Действительно, утолщение ламелей во времени наблюдалось при изотермической кристаллизации (Wi ks, см. [39, гл. 6]). По кинетической теории образование складки происходит через образование первичного зародыша (скорость зародышеобразования зависит от степени переохлаждения). Критическая (устойчивая) длина зародыша, отвечающая состоянию с минимальной гиббсовой энергией, определяет длину складки. Рост кристалла происходит за счет присоединения новых молекул к растущей поверхности, а скорость роста определяется возможностью переноса к растущей грани еще незакристаллизовавшегося материала. На различных стадиях этого процесса на уже завершенных гранях роста [c.34]

ТО после перехода через энергетический барьер возрастание а, т. е. рост складчатого кристалла, становится невозможным. В этом случае распределение значений I является такн е достаточно у.зким относительно минимального значения I. Так, при АГ = 10 °С около 90% всех зародышей роста обладает размерами по высоте в пределах I — 1,25Z, причем среднее значение может быть рассчитано из соотношения I = 2aJhf кТ/ка . Значение отношения кТ/ка обычно составляет около 10 А. Следовательно, если рост кристалла инициируется первичными зародышами толщиной 1р = AaJAf, то очень скоро толщина растущего кристалла достигает постоянного значения, несколько превышающего величину 2oJAf. [c.186]

Таким образом, явление агрегации молекул в пучки вследствие появления микрозародышей кристаллизации, которое приводит к образованию складчатой структуры, является совершенно закономерным и при кристаллизации в неориентированном состоянии. Это дает основание предположить, что по крайней мере первичные зародыши кристаллизации содержат рыхлые петли, подобные показанным на схеме рис. П1.54, в. Именно с таких позиций нам удалось объяснить кинетику кристаллизации полимера Из разбавленного раствора [65]. Кроме того, аналогичный подход был использован Исинабэ [66] при разработке теории кристаллизации. [c.217]

Смысл явления состоит в том, что вследствие деформации макромолекулы распрямляются и получающийся при этом цилиндрический пучок служит первичным зародышем кристаллизации, продолжающейся затем в радиальном направлении. Линденмейер [3] указал, что хотя при линейной нуклеации должны были бы в принципе образовываться кристаллы, построенные из распрямленных цепей, радиальный рост происходит, как в обычных сферолнтах, т. е. при этом образуются структуры, построенные из сложенных цепей. [c.122]

Кристаллизация из расплава. Развитие кристаллич. фазы в расплаве полимера включает стади возникновения т. иаз. первичных з а р о д ы )п е й и последующего роста образующихся из них кристаллов. Для оиреде. 1еиия скорости образования первичных зародышей в полимерных системах примеияют теоретич. соотношеиие, uoлyчeнlИJe для неполимерных систем [c.590]

Вторая стадия образования кристаллич. фазы в расплавах полимеров связана с ростом первичных зародышей. Полагают, что каждый такой зародыш инициирует развитие сферолита. Рост сферолитов можно наблюдать при помощи поляризационпого микроскопа. [c.591]

До сих пор считалось, что, как только образовался зародыш стабильно го размера, молекулы продолжают конденсироваться на нем без последующего изменения длины складок. Однако молекула может хорошо укладываться своей частью, которая короче или длиннее, чем ее предшественники, и необходимо исследовать стабильность режима роста с учетом возможностей такого рода флуктуации. Такие флуктуации длин складок у последовательных слоев молекул рассмотрели Прайс, Лауритзен и Гофман, однако это было сделано в предположении, что длина складок остается постоянной в пределах каждого отдельного слоя. Прайс обратил внимание на тот факт, что по теории зародышеобразования, как и в случае более обычных примеров роста кристаллов, размеры двумерного зародыша критической величины составляют половину размеров соответствующего трехмерного зародыша. Поэтому расстояние между изгибами (длина складок) молекулы, уложенной в новом слое на поверхности первичного зародыша, должно быть близким к / /2 = 2ае/А/. Оно никак не может быть меньше этой величины, иначе, как мы видели ранее, кристалл не будет расти. Лауритзен и Гофман пришли к выводу, что флуктуации вызывают уменьшение длины складок по сравнению с длиной складок у первичного зародыша до конечного среднего значения 7, равного [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология