Кристаллизация полимера скорость

ЯМР [16], электронно-микроскопического [17]. Установлено, что даже незначительная доля структурных неоднородностей в каучуке оказывает большое влияние на скорость и степень кристаллизации полимера. Полупериод кристаллизации возрастает почти на порядок с уменьшением содержания ис-1,4-звеньев от 98 до 95%, а температура плавления кристаллов изменяется пропорционально изменению содержания 1,4-звеньев в этих пределах [14]. Скорость образования кристаллов в полимерах, содержащих 10% гранс-звеньев, на три порядка меньше величины, характерной для полиизопрена, состоящего исключительно из цис- [c.204]

Для вулканизатов полиизопрена влияние микроструктуры на кинетику кристаллизации не всегда однозначно. Для редких сеток скорости кристаллизации очень высоки и небольшие различия в микроструктуре (в пределах 10%) практически не влияют на скорость кристаллизации полимеров, в то время кай для частых [c.204]

Рост прочности у синтетического полиизопрена без полярных групп с большой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением можно достаточно полно объяснить в рамках теории вязкоупругости линейных полимеров [23]. Высокие напряжения при деформации сажевых смесей стереорегулярных модифицированных полимеров, как было показано, связаны с их способностью к кристаллизации. Роль стереорегулярности в кристаллизации полимеров очевидна [24, с. 145—173 25 26, с. 205— 220]. Полярные группы увеличивают общее межмолекулярное взаимодействие и вязкость системы, усиливают взаимодействие с наполнителем за счет образования химических связей и адсорбционного связывания, которое способствует и увеличению напряжения при деформации и собственно кристаллизации, а также повышают суммарную скорость кристаллизации вследствие ускорения ее первой стадии — зародышеобразования. [c.235]

Кристаллизация. Кристаллизация полимеров сопровождается выделением скрытой теплоты. Именно это позволяет использовать метод ДТА для наблюдения за ходом кристаллизации по появлению экзотермического пика (рис. VII.4) [3]. Из рисунка видно, что кр< пл, т. е. кристаллизация всегда происходит при переохлаждении. Площадь под пиками отвечает теплоте фазовых превращений и по абсолютной величине одинакова для кристаллизации и плавления. Степень переохлаждения, а именно различие между температурой плавления и температурой начала кристаллизации, как правило, пропорциональна скорости охлаждения. Отсутствие экзотермических ников на кривых ДТА еще не является доказательством того, что кристаллизация в данной температурной области не происходит, поскольку этот процесс может идти чрезвычайно медленно. [c.107]

Представления о структуре монокристаллов полимеров, полученных из разбавленных растворов, справедливы и для пластин, получающихся при кристаллизации из расплавов. Некоторое различие наблюдается лишь в их размерах. Это связано с тем, что температуры, при которых кристаллизация полимеров из разбавленных растворов происходит с заметной скоростью, обычно значительно ниже температуры плавления. Температуры кристаллизации из расплава могут быть близки к температуре плавления полимера, а это способствует образованию более толстых пластин. Обычно при кристаллизации из расплава вырастают целые блоки пластин — многослойные кристаллы. Как и монокристаллы, выра- [c.173]

Особенностью кинетики кристаллизации полимеров является очень сильная чувствительность скорости кристаллизации к изменению температуры. Особенно это проявляется при малых переохлаждениях, т. е. вблизи температуры плавления, где к характеризуется высоким отрицательным температурным коэффициентом при повышении температуры на несколько градусов скорость кристаллизации уменьшается на несколько порядков. [c.190]

Кристаллизация полимеров обычно сопровождается выделением тепла, что на термограммах выражается экзотермическим пиком в том случае, если скорость кристаллизации больше скоро- [c.209]

В сравнении с низкомолекулярными кристаллами, для которых характерно скачкообразное изменение структуры, кристаллические полимеры переходят в другое фазовое состояние в некотором температурном интервале. Скорость кристаллизации полимеров разного химического состава находится в весьма широких пределах. Одни кристаллизуются быстро, другие медлен-по, что зависит от степени упорядоченности пачек в аморфном состоянии и от сложности построения надмолекулярных структур. Если пачка в аморфном состоянии состоит из более или менее параллельно сложенных макромолекулярных цепей, то процесс кристаллизации заключается в повороте цепей (см. рис. 3). На это требуется относительно малое время. Более длителен переход одной надмолекулярной структуры в другую. Если полимер кристаллизуется быстро, то при охлаждении расплава температура кристаллизации соответствует температуре плавления кристаллов. Если охлаждать расплав полимера, кристаллизующегося медленно, то он может закристаллизоваться при температуре нил<е Тпи или вовсе не закристаллизоваться. Таким образом, ускоряя или замедляя процесс охлаждения расплавленного полимера, можно изменить его структуру и свойства. Этим пользуются при переработке полимеров. [c.21]

При понижении температуры политетрафторэтилена, нагретого выше температуры фазового перехода, происходит обратный процесс —кристаллизация полимера, причем скорость кристаллизации наибольшая около 300° С. Если образец охладить быстро, он не успеет закристаллизоваться. Такой полимер, который называется закаленным , мало содержит кристаллической фазы и более растяжим при низких температурах. Закаленный образец постепенно переходит в кристаллическое твердое состояние. Скорость этого перехода возрастает при приближении к 300° С. Поэтому с точки зрения стабильности механических свойств полимера температура в пределах 300°С для эксплуатации нежелательна. При температуре до 250° С этого явления ввиду малой скорости кристаллизации не наблюдается, поэтому до 250° С политетрафторэтилен можно длительно применять, не опасаясь изменения его физических свойств, связанного с изменением кристалличности. [c.145]

Это представление не позволяет увязать большую скорость кристаллизации полимеров с медленными релаксационными процессами, требующими выпрямления, распутывания и упорядочения перепутанных гибких молекул. Вместе с тем легкость кристаллизации, являющейся лишь завершающим этапом в процессе упорядочения, становится вполне понятной, если допустить наличие известной упорядоченности в полимерах или их расплавах и растворах [34]. [c.442]

В настоящей главе рассмотрена кристаллизация только линейных полимеров. У таких сшитых полимеров, как вулканизованный каучук, способность к кристаллизации и скорость ее падают по мере увеличения числа мостиков. Вулканизация не влияет на ширину интервала плавления. [c.458]

Для получения изделий с нужными свойствами необходимо также обеспечить в процессе охлаждения расплава формирование оптимальных надмолекулярных структур. С этих позиций в комплекс показателей, характеризующих формуемость, следовало бы включить значение скорости формирования центров кристаллизации и скорости их роста, а также температурно-временную характеристику исчезновения центров кристаллизации, позволяющую судить о допустимой продолжительности выдержки при температуре, превышающей температуру плавления. Наконец, для характеристики термостабильности полимера необходимо располагать данными о величине времени индукции и характере его температурной зависимости. [c.434]

Рылов и Карпов [144] методом электронографии обнаружили двухфазную структуру смесей полибутадиена и НК, а также смесей НК и гуттаперчи. Оказалось, что в смеси полимеры кристаллизуются раздельно, что указывает на то, что имеются микрообъемы, заполненные либо одним, либо другим полимером. Раздельная кристаллизация обнаружена в смесях кристаллических полимеров с аморфными и кристаллических с кристаллическими [62, 145]. В ряде случаев была определена скорость кристаллизации полимеров в смеси. Скорость кристаллизации полимера в смеси увеличивается, либо остается такой же, как и в чистом полимере [146, 147], либо уменьшается [148]. В последнем случае считают, что между полимерами существует хорошее взаимодействие, затрудняющее кристаллизацию. [c.34]

Данные табл. 3 показывают, что влияние поверхностного слоя на структурообразование зависит от молекулярного веса полимера и скорость линейного роста сферолитов уменьшается с увеличением молекулярного веса. Значение с для нефракционированного полимера 2 занижено, очевидно, из-за известного [35] влияния примесей, замедляющих кристаллизацию полимеров. [c.205]

С чем же связано изменение размеров кристаллических структур полимера при введении в него небольших количеств поверхностно-активных веществ Как известно, скорость кристаллизации полимеров, как и низкомолекулярных соединений, определяется числом центров кристаллизации (зародышей), образующихся в единицу времени, и линейной скоростью роста кристаллов. Соотношение скоростей этих двух процессов Определяет размеры кристаллических структур. [c.393]

Таким образом, п или и К могут быть использованы для характеристики скорости полной кристаллизации полимера в изотермических условиях. [c.252]

Таблица П.13 Скорости изотермической кристаллизации полимеров [362]

Из теории фазового равновесия следует, что при кристаллизации полимеров высокого молекулярного веса и регулярности можно в принципе достичь очень высоких уровней кристалличности. Однако, как мы уже могли убедиться, в реальных полимерных системах такие высокие степени кристалличности обычно не наблюдаются. Одна из основных причин такого расхождения теоретических и экспериментальных данных объясняется тем, что кристаллическая фаза развивается с конечными скоростями при температурах, достаточно низких, по сравнению с температурой плавления поэтому состояние, наблюдаемое в большинстве реальных систем, соответствует условиям, весьма далеким от равновесия. [c.214]

Окисление триметилендимеркаптана воздухом при комнатной температуре приводило к образованию политриметилендисульфида [10]. Полимер имел характеристическую вязкость в бензоле 0,1 дл/г и температуру плавления 85° (определена дилатометрически). Была исследована кинетика кристаллизации полимера. Скорости кристаллизации близки к найденным для политетраметиленсульфида и политетраметиленоксида [56]. [c.426]

Для кристаллизации полимеров в равновесных условиях их надо подвергнуть переохлаждению. Скорость кристаллизации чистого полимера определяется произведением скоростей двух процессов зародышеобразования и роста кристаллов. Скорости зароды-шеобразования высоки при низких температурах, когда полимерные цепи находятся на низком энергетическом уровне. С другой стороны, высокие температуры кристаллизации благоприятствуют высоким скоростям роста кристаллов это связано с тем, что цепи, участвующие в кристаллизации, должны извлекаться из расплава и перемещаться к поверхностям кристаллообразования. Повышение температуры, снижая вязкость, увеличивает подвижность цепей и скорость роста кристаллов. [c.54]

Проблема охлаждения заготовки и связанного с ним удлинения продолжительности цикла выдувного формования возникает главным образом тогда, когда конечная толщина заготовки слишком велика. При изготовлении тонкостенных выдувных изделий форму открывают тогда, когда затвердевает и легко отделяется от изделия подвижный знак . Поэтому затвердевание подвижного знака может служить контрольным моментом стадии охлаждения изделия. Важно отметить, что при быстром раздуве даже очень тонкостенных изделий может происходить интенсивная кристаллизация полимера. Вот почему ПЭВП, кристаллизующийся с высокой скоростью, — [c.583]

Температуры плавления и кристаллизации полимеров не совпадают. Если вода замерзает при 0°, а лед при обычном давлении плавится при той же температуре, то у полимеров всегда Г л превышает Тир на несколько градусов или десятков градусов в зависимости от скорости нагревания или охлаждения. Кривые охлаждения и нагревания кристаллического полимера образуют петлю, напоминающую петлю гистерезиса, возникающую при на-магнпчнванин н размагничивании железного сердечника (рис. 12.10). Несовпадение Тщ, и 7 пл — следствие замедленности релакса ционных процессов, необходимых для создания кристаллической структуры. Заметная скорость кристаллизации наблюдается лишь при значительных переохлаждениях, которые наступают при охлаждении расплава до температур значительно ниже 7 пл. [c.180]

Скорость гидролиза пленок из полиэтиленгерефталата возрастает с уменьшением толщины пленки (примерно вдвое при уменьшении толщины в 20 раз). Ориентация и кристаллизация полимера приводят к снижению скорости гидролиза вследствие затруднения контакта гидролизующих агентов с плотно упакованными макромолекулами (надмолекулярные эффекту). [c.256]

В последнее время эта точка зрения была опровергнута открытием единичных микрокристаллов высокомолекулярных соединений, и сейчас можно утверждать, что любой полимер, способный к кристаллизации, может быть получен в виде единичных кристаллов . Было найдено, что кристаллизации полимеров предшествует упорядочение аморфных полимеров, т. е. тозник-новение аморфных надмолекулярных структур. Достаточно высокая в ряде случаев скорость кристаллизации полимеров подтверждает наличие предварительной упорядоченности макромолекул полимера в аморфном состоянии. Надмолекулярная структура аморфных каучуков характерна наличием пачек цепей, при слиянии которых образуются полосатые структуры каучуков. Кристаллизация происходит сначала в пределах пачек, а затем идет постепенно дальнейшее упорядочение кристаллизованных пачек. [c.85]

Макромолекулы полимеров фторопроизводных этилепа имеют преимущественно линейное строение. Это обусловливает п высокую степень кри сталлизации полимеров, особенно фторопласта-4. Вследствие высокого молекулярного веса (около 250 ООО) скорость кристаллизации полимера при температуре ниже 250° ничтожно мала и достигает максимума при 300— 310 . При длительном воздействии нагрузки на образец при температуре ниже 250° происходит постепенная ориентация кристаллитных образова- [c.803]

Высокая скорость кристаллизации полимеров. При отсутствии об.1астей с упорядоченной структурой продолжительность кристаллизации аморфных полимеров была бы значительно выше, чем наблюдается на практике [c.52]

При охлаждении расплава полимера, способного к кристаллизации, происходят обратные переходы, сначала нефазовый переход из вязкотекучего релаксационного состояния в высокоэластическое, а затем фазовый переход из аморфного (высокоэластического релаксационного) состояния в криста шическое фазовое состояние - кристаллизация. Энергия теплового движения цепных макромолекул, их сегментов и звеньев настолько уменьшается, что уже не может преодолеть энергию межмолекулярного взаимодействия, в результате чего макромолекулы и их звенья закрепляются в некотором упорядоченном положении с образованием кристаллической решетки. Кристаллизация полимера начинается при температуре несколько ниже Ггш < т.е. для начала кристаллизации необходимо небольшое переохлаждение полимера. Однако при значительном переохлаждении до температуры ниже оптимальной (Гкр) скорость кристаллизации по- [c.152]

Отложим пока анализ показателя т и вспомним, что для кристаллизации полимеров необходимо некоторое переохлаждение. Это обстоятельство не только сдвигает область кристаллизации влево по оси температур по сравнению с областью плавления, но и дополнительно расширяет ее (прежние причины размазывания фазового перехода также остаются в силе). Характер температурной зависимости скорости кристаллизации v можно понять из следующих соображений. При Т кристаллизация невозможна (и = 0). С увеличением степени переохлаждения ЛГ = rUj, — скорость V должна была бы все возрастать, но тут всту пает в игру другой фактор вязкость расплава, которая тоже резко возрастает с увеличением АГ. Но так как процессы нуклеации и роста кристаллов контролируются диффузией, а скорость диффузии звеньев или сегментов обратно пропорциональна вязкости, то это должно вызвать уменьшение V при увеличении АГ. Комбинация двух противоположных тенденций приводит к появлению колоколообразной кривой (рис. П1. 10), причем V обращается в нуль при и а максимуму соответствует примерно О.ВГпл правило Годовского [48]). [c.103]

Соединения, совмещающиеся с кристаллическим полимером, вызывают понижение скорости кристаллизации, несовмещающие-ся — либо повышают, либо не изменяют эту скорость [41—43]. Отношение времени кристаллизации полимера с добавкой времени кристаллизации чистого полимера при одинаковых условиях кристаллизации (коэффициент С) характеризует совместимость данного полимера с низкомолекулярным вешеством. В случае совместимости компонентов время кристаллизации смеси больше, чем у чистого полимера и коэффициент С больше единицы, в случае несовместимости — он равен или меньше единицы. [c.143]

Молекулярная масса ПТФЭ впервые была определена с помощью меченой серы ( 5), введенной в полимер при инициировании полимеризации окислительно-восстановительной системой РеЗ+- Ыа250з [52]. Косвенно молекулярная масса М может быть определена по теплоте кристаллизации, поскольку скорость [c.39]

Для осуществления кристаллизации кроме термодинамических факторов существенное значение имеют еще кинетические. Кристаллизация полимеров по механизму принципиально не отличается от кристаллизации низкомолекулярных соединений и включает две стадии образование зародьштей (обычно ассоциаты) и их дальнейший рост. Следует отметить, что ассоциаты становятся зародышами, центрами кристаллизации, только после достижения ими некоторых критических размеров, когда они приобретают достаточную устойчивость. Скорость образования зародышей так же как скорость ассоциации, зависит от температуры и имеет максимальное значение между и где она равна нулю (при — вследствие резкого возрастания времени релаксации, практически исключающего ассоциацию, а при Т — из-за неустойчивости ассоциатов, которые распадаются). При заданной температуре число зародышей в единице объема n vJ, где I — время. Зависимость скорости роста зародышей от температуры напоминает зависимость Уд — Г, но максимум несколько смещен к более высоким температурам. [c.427]

С увеличением скорости деформации прочность полимерных материалов, как правило, возрастает. Это объясняется тем, что разрушению способствуют флуктуации тепловой энергии, приводящие к нарушению связей, препятствующих разделению образца на части. Такое нарушение связей облегчает разрушение Б тем большей мере, чем длительнее действие нагрузки и, следовательно, чем меньше скорость ее приложения. Однако если в условиях испытания возможно увеличение степени ориентации или кристаллизация полимера под действием нягруяки, то влия [c.171]

В зависимости от регулярности полимеров, гибкости их цепей, степени пересыщения и подвижности макромолекул (вязкость системы) кристаллизация полимера может практически не протекать, протекать замедленно или протекать с достаточно большой скоростью. Но во всех случаях кристаллическая фаза не является совершенной. Кроме полидисперсности она отличается от кристаллитов низкомолекуллрных веществ значительно более резко выраженной дефектностью кристаллических образований. Кристаллическая фаза может рассматриваться как сочетание кристаллических и аморфных областей полимера, хотя равновесным состоянием следует считать, как и для низкомолекулярных веществ, совершенный монокристалл. [c.81]

Исходя, из этого, следует ожидать, что скорость кристаллизации при образовании студня вначале будет воз-[)астать за счет увеличения стеиени иересыщспия полимера в фазе а, образующей остов студня, а затем сиил саться из-за повышения вязкости, приближающейся к вязкости твердого тела. Если считать, что за прогрессивное помутнение студней ответственна кристаллизация полимера, становится понятной З-образная форма кривых возрастания оптической плотности на рис. 42 (особенно отчетливо это заметно на кривых 3 я4). [c.116]

Рассмотрим аргументы, выдвинутые Маршаллом и Томпсоно м в обоснование своей точки зрения. Исходным моментом их теории были изотермические диаграммы нагрузка — деформация, построенные для полиэтилентерефталата на рис. 11.13. Далее предполагалось, что процесс растяжения с высокой скоростью осуществляется в адиабатических условиях. Зависимость нагрузки от деформации подсчитывалась для адиабатического растяжения, исходя из предположения, что вся работа деформирования, производимая приложенной силой, переходит в тепло, рассеиваясь в образце, т. е. эта работа не затрачивается ни на накопление упругой энергии, ни на фазовые переходы, связанные с кристаллизацией полимера при растяжении. Практически расчет выполнялся для каждых 10% удлинения путем подсчета повышения температуры, обусловленного тепловыделениями при такой деформации проверка правильности расчета состояла в вычислении полной работы деформирования и сравнении ее с затратами энергии на суммарное повышение температуры образца. [c.267]

Скорость кристаллизации полимеров зависит от скоростей двух процессов образования зародышей кристаллизации и роста кристаллов. Зависимость степени кристаллизации от времени при постоянной температуре выражается уравнением Аврами [c.252]

Высокая чувствительность скорости нуклеации к степени переохлаждения или пересыщения в многокомпонентных системах хорошо установлена на мономерных веществах. Например, Торнбалл [48] показал, что образец ртути может быть выдержан в течение 1 ч при переохлаждении в 43 град без каких-либо фазовых изменений, однако дальнейшее охлаждение всего на 3 град приводит к отвердеванию образца в течение 1 мин. Подобная же зависимость скорости кристаллизации от температуры наблюдается, как уже отмечалось, и для полимерных систем. Поэтому вполне уместно предположить, что теория нуклеации может быть использована для объяснения наблюдаемых температурных коэффициентов скорости кристаллизации полимеров. [c.243]