Эвтектическая кристаллизация в полимерных растворах

ЭВТЕКТИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРАХ [c.93]

Сначала спектры замороженного раствора реагентов какое-то время остаются идентичными спектрам раствора, но без добавленного персульфата, а затем (примерно с 10 минуты процесса) наблюдается падение интенсивности узких сигналов протонов мономеров (6.15 и 6.03 м. д. (СН2), 5.60 м. д. (СН)) и появление широкого сигнала (около 5м.д. (СН2)) протонов полимерных цепей. Кроме того, было обнаружено иное соотнощение реагентов в НЖМФ по сравнению с исходным раствором из-за частичной кристаллизации мономера при температурах ниже эвтектической точки, поэтому реакционная среда как бы обогащалась инициатором (сильный общий сигнал протонов СН3 и СН2 групп N,N,N, N - [c.78]

При расположении макромолекул типа б происходит разделение их по длинам и образование макромолекулами одной длины отдельного кристалла. Такая картина соответствует предельному случаю эвтектического разделения на фазы раствора при кристаллизации. Два компонента совместимы в расплаве, но не совместимы в кристал лическом состоянии. Такой предельный тип равновесной кристаллической структуры должен был бы встречаться наиболее часто, так как при указанном способе расположения макромолекул отсутствуют геометрические препятствия к упаковке их концов. Однако реализация такой структуры в действительности затруднена вследствие стремления полимерных цепей складываться при кристаллизации (разд. 3.2.2Л), которое ограничивает рост кристаллов как при кристаллизации из расплава, так и из раствора. Складывание макромолекул дает также возможность входить в один и тот же кристалл макромолекулам различной длины, поскольку ограничения к вхождению в кристалл определяются в большей степени процессом молекулярного зародышеобразования, а не соблюдением условий, необходимых для образования равновесного кристалла (разд. 5.3). Стабильность кристаллов из сложенных цепей, образованных смесью макромолекул различной длины, была проанализирована Линденмейером [ 145], который показа , что каждому молекулярновесовому распределению отвечает определенная длина складки, при которой свободная энтальпия таких кристаллов минимальна. Принимая во внимание низкие значения коэффициента диффузии макромолекул и решаю-шую роль молекулярного зародышеобразования, следует ожидать существования большого количества различных метастабильных равновесных кристаллических состояний. Линденмейер [ 146] предпринял попытку качественно объяснить образование наблюдаемых в действительности метастабильных кристаллов из сложенных макромолекул с широким распределением по длине на основе фазовых диа1 рамм многокомпонентных систем. [c.120]

Исходя из приведенных выше фактов, можно предположить, что равновесная фазовая диаграмма бинарных полимерных смесей является типичной фазовой диаграммой с эвтектической точкой. На рис. 8.20 приведена такая теоретически построенная диграмма для смесей полиэтилена одного молекулярного веса с полиэтиленами другого, более низкого, молекулярного веса. ЕЬли молекулярный вес первого компонента значительно больше, то эвтектическая точка всегда находится практически при нулевой его концентрации (ср. с рис. 8.18). При таком охлаждении расплава, когда постоянно соблюдаются равновесные условия кристаллизации, сначала должен закристаллизоваться практически полностью высокомолекулярный компонент, прежде чем начнется рост более тонких ламелярных кристаллов из полностью вытянутых цепей низкомолекулярно го компонента. В действительности такой эксперимент не может быть осуществлен вследствие складывания полимерных цепей при кр1 таллизации (разд. 3.2.2.1). Качественная проверка правильности диаг раммы состояния, изображенной на рис. 8.20, была проведена Салли-веном [215], который растворял кристаллы полиэтилена из вытянуть цепей во фракциях этого полимера. Полученные при кристалжзации под давлением кристаллы из вытянутых цепей полиэтилена с широки молекулярновесовым распределением растворяли в десятикратном объеме различных расплавленных фракций полиэтилена. Путем предварительного добавления новых порций кристаллов к расплаву и незначительного изменения при этом его температуры можно определить с помощью светового микроскопа температуру растворения с точностью не менее 0,5°С (ступенчатый нагрев со скоростью [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология