Кристаллизация мономера из газовой фаз

Активные центры реакции образуются при взаимодействии в газовой фазе и представляют собой анион-радикалы. При нагревании в зависимости от условий получения молекулярной смеси полимеризация происходит либо при температуре 113 К, либо в области 143 К. Термограммы стеклообразного мономера показывают, что при указанных температурах происходит два экзотермических перехода. Первый переход связан с кристаллизацией мономера и легко наблюдается визуально. Природа второго перехода до конца не выяснена. Она может быть обусловлена укрупнением кристаллов или переходом одной неустойчивой кристаллографической модификации в другую. Независимо от природы перехода в момент его осуществления молекулы приобретают определенную подвижность, которая и способствует процессу полимеризации. [c.90]

ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ полимеров, характеризуется тем, что составляющие полимерное тело линейные макромолекулы, будучи в той или иной степени распрямленными, своими осями ориентированы преим. вдоль одного направления (одноосная ориентация бывает и двуосная, плоскостная и др.). В природе ориентиров, полимеры широко распространены и виде волокон (хлопок, лен, шелк, паутина, шерсть и др.). Искусственно такие полимеры создают след, способами вытяжкой (на десятки — тысячи процентов) изотропных полимерных тел кристаллизацией в текущих полимерных р-рах при наличии градиентов скорости потока направленной полимеризацией кристаллов мономера (твердофазная полимеризация) или на ориентиров, полимерной подложке из мономерной газовой фазы полимеризацией в жидкой фазе нри наложении электрич. или магн. полей. Вследствие естеств. анизотропии св-в распрямленной линейной макромолекулы ориентиров. полимеры обладают резкой анизотропией фнз. св-в. Вдоль оси ориентации полимерные тела имеют повыш. прочность при растяжении (достигнуты прочности 5—6 ГН/м средние значения ок. 1 ГН/м ) и достаточную гибкость. Этим сочетанием определяется осн. использование ориентиров, полимеров в виде нитей, тросов, пленочных материалов и т. п. [c.416]

В то время как образование кристалла из макромолекул происходит только в растворе и расплаве полимера, молеку. пы мономера могут присоединяться к кристаллу из газовой фазы. В связи с этим при рассмотрении кристаллизации в процессе полимеризации следуе-г учитывать возможность нахождения мономера в газообразном и конденсированном состояниях. [c.246]

За неимением других путей или из соображений экономии времени прибегают к косвенной оценке степени чистоты, измеряя подходящую случаю интегральную физическую характеристику вещества. Например, определяют удельную электропроводность воды, а в жидких мономерах — понижение температуры кристаллизации (криоскопия). Степень чистоты газов устанавливают на основании измерения точек кипения и ожижения, теплопроводности, плотности газовой и жидкой фаз, давления паров жидкой фазы. В полупроводниковом кремнии содержание остаточного фосфора и бора оценивают на основании измерений эффекта Холла при низких температурах. Критерием чистоты органических полупроводников служит наличие у них собственной флуоресценции. [c.63]

При дальнейшем рассмотрении общих вопросов кристаллизации в процессе полимеризации (в этом разделе) и отдельных примеров (в разд. 6.4) будут разобраны процессы полимеризации мономера из газовой, жидкой (расплавов и растворов) и твердой фаз. Во всех возможных случаях дет указана последовательность протекания полимеризации и кристаллизации. Главная цель настоящего обсуждения заключается в том, что .1 увязать, насколько это возможно, особую морфологию образующихся кристаллов (фибриллярную и изометрическую), макроконформацию молекул (вытянутую), описанных в разд. 3.8.1, [c.247]

Основываясь на более раннем обзоре Вундерлиха [399] и анализируя вновь процессы полимеризации, в которых не было уделено внимания одновременно протекающей кристаллизации, можно привести широкий перечень примеров кристаллизации в процессе полимеризации. Однако в настояшем разделе вместо этого рассматриваются наиболее изученные случаи кристаллизации в процессе полимеризации мономера из газовой, жидкой (расплава или раствора) и твердой фаз (разд. 6.4.1--6.4.3 соответственно). Анализу общих аспектов кристаллизации в процессе полимеризации посвящен разд. 6.1.8, частные вопросы обсуждены ниже при рассмотрении соответствующих примеров. Особая морфология отдельных кристаллов, образующихся в процессе полимеризации, описана в разд. 3,8Л, 3.8.3 и 3.9 первого тома этой книги. [c.348]

Первое исследование кристаллизации в процессе полимеризации из газовой фазы более сложного мономера было выполнено на е-ами-нокапроновой кислоте. Образование ориентированных волокноподобных кристаллов найлона-б при нагревании кристаллов е-аминокапро-новой кислоты было обнаружено Морозовым и др. [283] (разд. 3.8.1). Согласно данным Моравеца, образование таких кристаллов обусловлено эпитаксиальной кристаллизацией в процессе полимеризации газооб разного мономера на кристаллах мономера (разд. 3.4.1). Более подробно эта реакция полимеризации и морфология образующихся кристаллов были изучены Маччи и др. [248—250]. Рис. 6.68 характеризует кинетику реакции на K I. Реакцию проводили при температуре 170°С, при которой давление паров мономера составляет 0,12 мм рт. ст. [c.354]

Суммируя результаты обсуждения нескольких примеров кристаллизации в течение полимеризации мономера из газовой фазы, следует сделать вывод о правомерности предложенных вначале механизмов этого процесса. Основная проблема в этом случае заключается в правильном понимании соотношений между полимеризацией и кристаллизацией. По-видимому, во всех рассмотренных выше примерах при соответствующих условиях полимеризация и кристаллизащм протекали одновременно, а при изменении условий - последовательно. [c.360]

В качестве аналогии можно привести процесс выращивания монокристаллов низкомолекулярных веществ. Для выращивания совершенного кристалла добиваются условий кристаллизации (тем1пература, давление) очень близких к условиям равновесия газ — кристалл или жидкость — кристалл. Это делается для того, чтобы избежать о бразования новых зародышей твердой фазы и значительных дефектов в кристалле те и другие требуют дополнительной энергии. Таким же образом можно изменять величины (имических потенциалов полимера различной структуры и мономера. Химические потенциалы полимера и мономера обычно в разной степени зависят от температуры, давления и природы растворителя. Кроме того, химический потенциал мономера существенно зависит от его концентрации в растворе (или парциального давления в газовой фазе). В первом приближении для идеального раствора эта зависимость имеет вид [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология