Стабильность кристаллов галогенидов щелочных металлов

Стабильность кристаллов галогенидов щелочных металлов [c.274]

Следовательно, мы должны принять многоатомные взаимодействия как единственную возможность объяснения стабильности кубической решетки кристаллов инертных газов. Однако, прежде чем изучать многоатомные взаимодействия в кристаллах инертных газов, обсудим очень кратко стабильность кристаллов галогенидов щелочных металлов, в случае которых возникает аналогичная проблема. [c.254]

Поэтому для вычисления трехчастичных взаимодействий в ионных кристаллах мы используем рассмотренный ранее метод, а именно примем модель эффективных электронов с гауссовским распределением заряда. Так как приближение гауссовского распределения вводится только для оценки величины трехчастичных взаимодействий, ионы и атомы мы рассматриваем одинаковым образом. Иными словами, мы принимаем, что истинные заряды ионов не влияют на стабильность кристаллов галогенидов щелочных металлов, кроме как через энергию Маделунга. [c.270]

ЭТОГО Процесса низок вследствие уменьшения вероятности теплового отрыва электрона от возбужденного /-центра при этих температурах. Освобождающиеся электроны аннигилируют с захваченными положительными дырками. Подобным же образом облучение в l/i-полосе вызывает ослабление V- - и /-полос одновременно, так как оно облегчает рекомбинацию электронов и дырок. В спектре кристаллов, облученных рентгеновскими лучами при температурах, слишком высоких для того, чтобы l/i-центры оставались устойчивыми, обнаруживаются V - и Vg-полосы. 1 2-центры также разлагаются при облучении в /-полосе, но 1/3-центры при этих условиях гораздо более устойчивы. При нагревании до комнатной температуры первой исчезает . -полоса (одновременно исчезает часть /-полосы), но Vg-полоса ослабляется только при более высоких температурах. Облучение в Уд-полосе вызывает только временное ослабление этой полосы, если кристалл не облучается одновременно в /-полосе. Эти факты согласуются с предположением Зейтца [23] о том, что Vg- и Кз-центры состоят соответственно из дырки, захваченной двумя катионными вакансиями, и двух дырок, захваченных двумя катионными вакансиями. Большая стабильность Уз-центра и явное отсутствие тенденции к захвату им электрона объясняются тем, что в этом случае образуется устойчивая конфигурация из молекулы галогена, по сторонам которой находятся вакансии двух катионов. Наблюдаются также полосы, возникающие вследствие поглощения в i/4-центрах, аналогичных УИ-центрам. Когда кристаллы галогенидов щелочных металлов окрашиваются при температуре жидкого гелия, появляется резко выраженная полоса поглощения (Я-полоса [58]) в непосредственной близости к той области длин волн, где должна была бы быть Vi-полоса (около 3,59 эв в КС1). Облучение в /-полосе ослабляет ее и одновременно, но медленно ослабляет Я-полосу. При нагревании до 78°К Я-полоса исчезает и появляется l/i-полоса. Таким образом, Я-центр состоит из положительной дырки, захваченной парой вакансий. [c.113]

Вернемся к обсуждению кристаллов галогенидов щелочных металлов. Мы уже видели, что существует очень близкая аналогия между проблемами стабильности кристаллов галогенидов [c.269]

Очевидно, что детальные расчеты с какими-либо конкретными волновыми функциями для отдельных кристаллов инертных газов и кристаллов галогенидов настолько сложны, что нет никакой надежды на успех. Кроме того, совсем необязательно учитывать такие детали. Это легко понять, если принять во внимание, что проблема стабильности кристаллических решеток является общей проблемой как для инертных газов, так и для галогенидов щелочных металлов. Следовательно, стабильность решетки не должна зависеть от детального аналитического вида волновой функции, а должна определяться более общими параметрами, характеризующими зарядовое распределение атомов или ионов. [c.258]

Из табл. 18 непосредственно следует, что в приближении трехчастичных обменных взаимодействий между ионами решетки проблема стабильности кристаллов галогенидов щелочных металлов получает в основном количественное обоснование. В частности, указанная теория позволяет объяснить стабильность решеток типа GsGl в кристаллах хлорида, бромида и иодида цезия. Более того, теория позволяет вычислить величины давлений экспериментально наблюдаемых переходов между решетками типа Na l и sGl. [c.278]

Удовлетворительное объяснение относительно высокой стабильности решетки типа s l для кристаллов галогенидов щелочных металлов в рамках теории Борна—Мейера не было найдено. По расчетам Л. Иенсена [4], помимо электростатического взаимодействия между ионами и близкодействующего отталкивания, важную роль играют трехчастичные взаимодействия, сопровождающиеся обменом электронами между ионами. Но в отличие от инертных газов трехчастичные взаимодействия между ионами в кристаллах галогенидов щелочных металлов способствуют возникновению треугольников с малыми углами 6. При О 120° имеет место притяжение, при 9 >120° — отталкивание. [c.89]

Таким образом, очевидно, что при вычислении разности энергий обеих упаковок с использованием потенциала Борна — Майера энергия решетки типа хлорида цезия занижается не менее, чем на несколько килокалорий на 1 моль. Поэтому, пытаясь решить проблему стабильности кристаллов, мы должны найти источник дополнительной энергии стабилизации для решеток типа s l. Заметим также, что, поскольку энергия сцепления в кристаллах инертных газов (порядка нескольких килокалорий 1 моль) мала по сравнению с энергией сцепления в кристаллах галогенидов щелочных металлов (150—200 ккал1моль), предсказываемая разность энергий обеих кристаллических решеток при нормальном давлении у галогенидов щелочных металлов примерно в 10" ра больше, чем у двух конфигураций с плотной упаковкой кристаллов инертных газов. [c.255]

Вклад в полную энергию решетки трехчастичных взаимодействий химического характера (сопровождающихся обобществлением электронов) составляет от 12 до 25 кДж/моль. Вандерваальсовы взаимодействия Иенсеном не учитывались, так как их влиянием на структуру решетки галогенидов щелочных металлов можно пренебречь. Расчеты Иенсена позволили не только объяснить стабильность решеток типа s l в кристаллах хлорида, бромида и иодида цезия, но и вычислить величину давлений, при которых происходят фазовые переходы между кристаллами с решетками типа Na l и s l. Рассчитанные величины давлений хорошо согласуются с экспериментальными. [c.89]

Применим теперь результаты, полученные нри изучении трехчастичных обменных взаимодействий, к проблеме стабильности кристаллов рассматриваемых галогенидов. Как и в случае кристаллов инертных газов, мы не будем исследовать стабильность кристаллов вблизи абсолютного нуля температур и, кроме того, пренебрежем влиянием нулевой энергии на стабильность. Поэтому мы должны сравнить статические энергии кристаллов с решетками типа s l и Na l для различных галогенидов щелочных металлов. Однако, прежде чем проводить такое сравнение, необходимо исследовать, насколько в данном случае существенны эффекты многократного обмена, поскольку значепия рЛ у кристаллов галогенидов, как это отмечалось ранее, значительно меньше, чем у кристаллов инертных газов. Мы уже рассмотрели [28] вклад в AEJEf энергии двукратного обмена для специального случая Y = 1 и для значений pi , равных 1 1,2 . . . 2. При этом было показано, что учет двукратного обмена не приводит ни к каким качественным изменениям. В частности, остаются такими же свойства симметрии трехчастичных взаимодействий даже для столь малых значений pi , как 1. Далее учет двукратного обмена приводит к уменьшению роли энергии трехчастичных взаимодействий как при малых, так и при больших значениях угла 0. Однако указанный эффект быстро убывает с увеличением pi (у кристаллов инертных газов, имеющих pi > 2, эффект уменьшения роли трехчастичных взаимодействий незначителен). Таким образом, обсуждение проблемы стабильности мы можем проводить, принимая во внимание только однократные обменные эффекты. [c.274]

Исследования кристаллических структур (гл. 8) привели к удивительному выводу о том, что фториды почти всегда образуют ионные решетки, тогда как остальные галогениды любых металлов, кроме щелочных, обычно дают кристаллы с большой степенью ковалентности связи. Если сопоставить АЯ фторида и хлорида данного металла, то можно видеть, что члены АЯ и АН, одинаковы, так что все различия должны быть обусловлены членами [ АНц + ДЯе — АЯ5]. Величина АЯ для фтора более положительна, чем для хлора, так что если сродство к электрону—единственный фактор, то хлориды должны быть более ионными, чем фториды. Однако АЯ для фторида гораздо больше, чем для хлорида с такой же структурой, потому что ион фтора гораздо меньше иона хлора (табл. 4). Это означает, что межионное расстояние г во фториде значительно меньше и электростатическая энергия (см. выше) соответственно больше. Наконец, энергия диссоциации ДЯд для хлора равна 58,0 ккал1моль, а для фтора — только 36,6 ккал моль. Поэтому ДЯ для ионного фторида велико, а для соответствующего хлорида обычно более стабильна структура другого типа с ковалентной связью. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология