Кристаллы ламелярные

Хилл и Келлер установили, что при охлаждении ориентированных расплавов наличие поля напряжений приводит к возникновению своеобразного двухступенчатого механизма кристаллизации. Вначале зарождается сравнительно небольшое число фибриллярных кристаллов с явно выраженной ориентацией вдоль оси с (тип /). Эти кристаллы играют роль зародышей кристаллизации, на которых начинается массовый рост кристаллов ламелярного типа. [c.152]

ПМП при 50—90°С кристаллизуется из раствора ксилол — амилацетат при их соотношении 1 1 в кристаллы ламелярного типа, кривизна которых увеличивается с уменьшением температуры кристаллизации [153]. [c.71]

Предложены три модели для ламелярных кристаллов, полученных кристаллизацией из расплава (рис. 26.9). [c.81]

Фишером [18] было высказано предположение о том, что сферолиты образованы ламелярными кристаллами, которые периодически изменяют свою ориентацию и закручиваются вдоль радиуса сферолита. [c.56]

Стремление использовать для изучения деформации монокристаллов макроскопические методы исследования привело к созданию весьма необычных объектов — так называемых монокристаллических матов , представляющих собой пластинки из спрессованных ламелярных кристаллов. Интерес к свойствам таких матов, Б частности, к механизму деформации их при [c.177]

Одноосное растяжение (параллельно-протяженное поверхностям ламелярных кристаллов образцов, вырубленных из матов) до 20%-ного удлинения происходило однородно, а затем сопровождалось образованием шейки (рис. 111.9, а). Обычно ее можно подвергать дальнейшей пластической деформации и растягивать еще в несколько раз. Однако нри растяжении мата (что существенно для понимания механизма перестройки структуры) предельная степень растяжения (20—35 раз) получалась сразу в области первичной шейки. При этом ширина образца менялась [c.180]

В связи с ламелярной морфологией полимерных кристаллитов, образованных макромолекулами в складчатой конформации, температура их плавления Тт, регистрируемая экспериментально, зависит не только от химической природы макромолекулы, но и от степени кристалличности образца и высоты кристаллитов, измеряемой в направлении вдоль длинных осей макромолекул. Для полного термодинамического описания перехода кристалл — расплав, наряду с АУт и АНт, вводится третий фундаментальный параметр — равновесная температура плавления Т бездефектного полимерного кристалла бесконечно большой (т. е. совпадающий с контурной длиной макромолекулы) толщины. Значения Г , приведенные в табл. [c.179]

Изложенные представления позволяют объяснить причину не регулярного последовательного складывания макромолекул, а скорее беспорядочного расположения петель, соединяющих отдельные фрагменты цепей в кристалле, в плоскости (001). Абстрактная модель Флори для описания механизма формирования ламелярных кристаллов (рис. 111.24) получила название модели распределительного щита или модели длинных петель [15]. Принимая во внимание высокую скорость роста монокристалла, можно было предположить, что на растущей поверхности последнего начинается осаждение [c.179]

На основании данных о соотношении между полной длиной макромолекулы и толщиной наблюдаемых кристаллов был сделан вывод о том, что последние представляют собой ламелярные кристаллы со сложенными цепями [20]. Разумеется, описанный пример относится к довольно редкому случаю протекания кристаллизации но двум различным механизмам в зависимости от природы растворителя, что обусловлено специфическим влиянием водородных связей, однако он вполне согласуется с интуитивным представлением о том, что явление складывания цепей может и не иметь места в случае достаточно жесткоцепных полимеров. Наконец, макромолекулы производных целлюлозы (например, триацетата целлюлозы [21]) или же амилозы, которая является изомером целлюлозы [22], не способны к образованию внутримолекулярных, водородных связей, и поэтому в растворах они имеют форму, близкую к форме статистического клубка. В результате при кристаллизации такие макромолекулы складываются и образуют так называемые монокристаллы . [c.203]

Приведенные выше данные подтверждают высказанное ранее предположение о возможности образования кристаллов пакетного типа, Однако, к сожалению, прямых доказательств существования структур типа бахромчатой мицеллы еще не получено., Более того, наличие иной точки зрения [46] стимулирует вновь проявляющийся интерес й разработке данной Проблемы [44], трудность которой заключается также и в том, что наблюдение структур типа бахромчатой мицеллы с помощью электронной микроскопии не нашло еще такого широкого распространения, как исследование ламелярных кристаллов. [c.210]

Учитывая перечисленные выше обстоятельства, автор с сотр. предпринял исследование структур, возникающих в результате полимеризации, в сочетании с изучением кинетики процесса полимеризации. В результате проведенных исследований было установлено, что в случае полимеризации этилена реакция роста цепи протекает с высокой скоростью, и поэтому вначале происходит полимеризация, тогда как кристаллизация начинается сразу же после того, как образовался собственно полимер. В результате имеет место явление складывания цепей и образование неупорядоченных ламелярных кристаллов. В случае использования гетерогенных циглеровских катализаторов, разумеется, нельзя полностью исключить возможности образования волокнистых структур типа бахромчатой мицеллы в результате случайного эпитаксиального осаждения, однако более правдоподобным представляется предположение о том, что наличие механических усилий, действующих в процессе нолимеризации, приводит к вытягиванию полимерных ценей из ламелярных кристаллов, разворачиванию и образованию волокнистых структур [58]. [c.213]

Была также детально изучена кинетика полимеризации этилена из газовой фазы под действием облучения и исследована структура образующихся полимеров [59]. Полученные результаты находятся в полном согласии со сделанным выше выводом. Например, как показали измерения рентгенографического большого периода, если в рассматриваемом случае кристаллизация полимера происходит сразу же после его образования,. то температура полимеризации фактически соответствует температуре кристаллизации, и поэтому следует ожидать закономерного возрастания большого периода с повышением температуры полимеризации аналогично тому, как это наблюдается для ламелярных кристаллов. Это предположение подтверждается экспериментальными данными, показанными на рис. П1.50. [c.213]

На начальной стадии исследований автор с сотр. ставили своей основной задачей изучение вопроса о возможности образования кристаллов с выпрямленными цепями в системах, в которых происходит непрерывное выделение полимера. Б этом плане полезным оказалось ознакомление со старой публикацией Меервайна [24], в которой сообщалось о выделении полиметилена в виде клочков фильтровальной бумаги при разложении диазометана в среде эфира или же в виде пергамента в среде бензола. По нашему мнению, в данном случае имело место образование пакетных кристаллов при быстром выделении молекулярных цепочек в среде эфира, который Является плохим растворителем для полимера, в то время как в среде бензола выделение молекул начинается только после того, как они достигнут достаточно большой длины, и поэтому кристаллизация протекает по механизму образования кристаллов ламелярного типа со сложенными цепями. [c.272]

И наконец, зародыш из сложенной растущей молекулы может не иметь ограничений для роста, возникающих при кристаллизации макромолекул после полимеризации. При утолщении зародыша после начальной стадии роста дальнейшая полимеризация приводит к образованию относительно изометрических кристаллов. Ламелярная морфология кристаллов возможна только тогда, когда зоны полимеризации и кристамизации достаточно удалены друг от друга Ряд соображений, используемых для объяснения морфологии кристаллов, были применены для предсказания типа первичного зародыша. [c.56]

Исследование морфологии макромолекулярных кристаллов позволяет сформулировать общий принцип, согласно которому регулярные гибкие, в достаточной мере подвижные макромолекулы кристаллизуются обычно с образованием макроконформаций сложенных цепей (разд. 3.2.2.1). Как правило, наблюдаемая длина складок колеблется от 50 до нескольких сот ангстрем (см. табл. 3.3 и рис. 3.42 - 3.51). Несмотря на то что поперечные размеры таких кристаллов могут быть велики, они являются метастабильными кристаллами. Частое складывание приводит к появлению большой поверхности, в которой сосредоточены складки, вследствие чего возрастает свободная энтальпия и уменьшается температура плавления (см. рис. 4.13, а также разд. 3.2.2.5 и гл. 2). В тех случаях, когда подвижность недостаточна для складывания цепей, происходит образование кристаллов мицеллярного типа, размеры которых малы во всех направлениях (см. рис. 3. а также разд. 6.1.7). Размеры таких кристаллов даже меньше, а сами они более дефектны, чем ламелярные кристаллы со сложенными цепями (разд. 4.2.1). Наконец, кристаллизация в процессе полимери-защи часто приводит к образованию фибриллярных кристаллов (разд. 3.3.1 и 3.8.3). Эти фибриллы могут содержать больше выпряденных макромолекул, однако в тех случаях, когда эти фибриллы достаточно тонкие (и дефектные), они также метастабильны. Таким образом, все три основных типа макромолекулярных кристаллов - ламелярные, мицеллярные и фибриллярные - метастабильны и поэтому способны изменяться при отжиге. Изометрические кристаллы макроскопического размера - редкое явление (разд. 3.9, рис. 3.141-3.143). [c.446]

Структурно самоужесточение образца связано с медленной кристаллизацией малого количества материала ( 10 %) с образованием с-текстуры, при этом образуются новые кристаллы ламелярного типа, на что указывают данные МУРРЛ и наблюдения за акустическими модами лазерного комбинационного рассеяния. [c.262]

Повышение температуры изотермической кристаллизации при формировании монокристаллов приводит к увеличению толщины ламелей (рис. 3.9). Существует также ряд экспериментальных данных, из которых следует, что рост температуры кристаллизации приводит к формированию более совершенных кристаллов в ламелярных лентах. [c.54]

Ламелярные образования имеют одну характерную черту это плоские образования, в которых толщина определяется длинон складки (10—15 нм), а длина и ширина колеблются в самых широких пределах. Обычно длина и ширина превышают толщину и тогда возникают пластинчатые образования. Если длина намного больше толщины и ширины, то образуются фибриллярные (игольчатые) кристаллы. И в пластинчатых и в фибриллярных кристаллических структурах сегменты макромолекул расположены всегда так, как это показано на рис. 12.2, т. е. перпендикулярно поверхности пластинчатого или длине фибриллярного кристаллического образования. [c.174]

На строение сферолитов существуют различные точки зрения. Так, было предположено [130, с. 291, что выходящие из одного центра и образующие сферолит фибриллярные кристаллиты сворачиваются в плотно упакованные спирали, причем по мере удаления от центра сферолита радиус спирали увеличивается. Каждый последующий кристаллит имеет некоторый наклон на определенный угол по отношению к предыдущему кристаллиту. При этом происходит непрерывное искривление решетки. Центральная часть сферолита имеет обычно снопообразную форму. Зародышем сферолита является, очевидно, единичный кристалл. По другим представлениям, сферолиты образованы ламелярными кристаллитами, которые закручиваются вдоль радиуса сферолита, изменяя свою ориентащпо. С. Я. Френкелем высказано предположение, что между лучом в сферолите и фибриллой существует большая разница и что их нельзя отождествлять. Различие между лучом и фибриллой связано с тем, что ось с кристаллитов параллельна оси фибриллы, а в луче ось с перпендикулярна оси луча, т. е. радиусу сферолита. [c.146]

Полукристаллические, содержащие аморфные и кристаллические области, для описания которых используют концепцию дефектной кристаллической структуры, включающую такие понятия, как полимерные монокристаллы, складывание цепей, рост ламелярных кристаллов, а также различные промежуточные кристаллические образования, например аксиа-литы и дендриты, решеточные дислокации и т. п. [c.76]

Сферолиты возникают в результате трехмерного роета . когда кристаллизация идет так быстро, что линейный или двумерный зародыш (КВЦ или КСЦ) не успевает превратиться в фибриллярный или ламелярный кристалл. Конечно, быстро — понятие относительное и для каждого полимера надо принимать во внимание все факторы, влияющие на скорость кристаллизации и не всегда просто сводимые к положению 7ст и 7 л на шкале температур. Обычно, однако, при медленной нуклеации (например, при глубоком охлаждении разбавленного раствора) растут пластинчатые кристаллы, а при быстрой нуклеации и образовании складчатых, но мультимолекулярных зародышей растут сферолиты. [c.343]

Рис. 123. Ламелярные кристаллы и ламели а — идеальная стыковка ламелей б — стыковка при наличии аморфных областей в — изменение ламели в зависимости от температуры (Г) и яремеии кристаллизации (

Можно наметить одно возможное объяснение этого различия, следующее из теории Гриффита наличие дефектов, ответственных за разрыв. Было также высказано предположение о вероятной аналогии различий между измеренным и рассчитанным значениями прочности и между рассчитанной и измеренной жесткостью материала (см. раздел 10.8). Общее объяснение обоих эффектов может состоять в том, что только малая доля молекулярных цепей несет приложенную нагрузку. В кристаллическом полимере это могут быть меж-ламелярные связи (молекулы, которые не входят в один кристаллит, а переходят из одной кристаллической ламели в другую, как предполагается в модифицированной моделибахромчатоймицеллы). Петерлин [231 на этой основе попытался количественно рассмотреть известные экспериментальные данные значений модулей упругости полиэтилена. [c.324]

Влияние подложки на структуру кристаллизующихся полимеров подробно рассмотрено [386]. Обычно полагают, что у полимера, обладающего сферолитной структурой, на поверхности могут быть обнаружены сферолиты того же диаметра, что и в объеме, или несколько меньшего [387, 388], а также вытянутые сферолиты, ориентированные перпендикулярно поверхности [389— 393], и ориентированные ламелярные кристаллы [394]. Первые два случая можно объяснить действием давления при плавлении, а третий — ориентацией молекул при экструзии. Кроме того, причиной различий в структуре поверхности и блока полимера считают температурные градиенты [390, 391], а также различия в типе и концентрации зародышей кристаллизации [395, 396]. Однако результаты, полученные в работе [386], показывают, что температурный градиент не может вызвать столь существенного различия в структуре поверхности и объема полимера. Разумеется, при быстром охлаждении сферолиты оказываются значительно меньше, чем при медленном, но при этом сферолиты в транскри-сталлитные структуры не превращаются. Концентрация зародышей кристаллизации в объеме и на поверхности также может быть причиной существенного различия в структуре [386]. Основным фактором, обусловливающим различия структуры полимера в наружном слое и в объеме, являются зародышеобразующие свойства подложек [386]. Наиболее четко этот эффект проявляется, когда подложку (пленку полиэтилентерефталата) помещают внутрь [c.142]

Поскольку ламелярные кристаллы имеют мозаичное, блочное строение, то ряд авторов [86, 95, 96] вводят эти представления в вышеописанную схему. Тогда процесс отжига рассматривают как протекающий как бы независимо, локализованно в отдельных блоках мозаики, размер которых не превыщает нескольких сот А. Особенность этих подходов — учет того, что своеобразное частичное плавление наблюдается преимущественно на границах блоков мозаики. Рекристаллизация при сохранении значительной ориентации цепей в расплаве в таком случае будет протекать достаточно быстро, так как молекулам не нужно много времени на диффузию к растущим поверхностям. [c.79]

Скольжение при одноосном растяжении на майларовых подложках нгблюдали и у монокристаллов ПП [по плоскостям (ПО), (120), (130)], поли-4-метилпентена-1 (параллельно краям кристалла), ПАН. Обнаруживаемое иногда утоньшение монокристаллических ламелярных пластин при растяжении также [c.168]

О таком расположении ламелярных кристаллов в мате свидетельствуют в первую очередь картины большеуглового рентгеновского рассеяния [28], полученные при пропускании рентгеновского пучка через образец перпендикулярно толщине мата. Рентгенограммы демонстрируют отчетливую с-текстуру. Малоугловая рентгенограмма мата дает характерную картину рассеяния от стопки. Упаковка кристаллов в мате схематически представлена на рис. П1. 8. [c.178]

Межламелярный контакт зависит от структуры ламелярной поверхности, которая обусловлена строением самих молекул (их разветвленностью, типом разветвления, длиной молекулярной цепи) и условиями кристаллизации. Монокристаллы разветвленных сополимеров имеют грубую поверхность, что способствует лучшему сцеплению их в матах. Агрегаты кристаллов сополимеров с ПЭ, например, прекрасно деформируются, даже если не прибегать к дополнительному отжигу или облучению (НоИз- №0г1Ь, см. [13, гл. 3]). Они становятся пластичными, если в молекуле больше, чем 20 разветвлений на 1000 атомов углерода. Их можно растянуть почти в 50 раз. [c.180]

При кристаллизации из расплава при повышенных давлениях кристаллы с выпрямленными цепями образуются при еш,е более высоких значениях молекулярной массы [24, 25]. Наконец, в нефракционирован-ных образцах наряду с ламелярными кристаллами часто встречаются также кристаллы из выпрямленных макромолекул. Перечисленные экспериментальные факты убедительно свидетельствуют о том, что для полимерных веш,еств кристаллы с выпрямленными цепями также являются наиболее стабильными морфологическими структурами, тогда как наличие складчатых участков макромолекул в кристаллах является результатом протекания кинетических процессов [12, 26]., [c.196]

На поверхности внутреннего (вращающегося) цилиндра были обнаружены волокнистые образования, при описании структуры которых авторы не могли удержаться от использования эпитетов типа удивительный , необычный и т. п.. Однако, ознакомившись с цитированной выше статьей Пеннингса, которая была опубликована в конце того же года, автор хотя и не был полностью деморализован, но продолжал работу в этом направлении без прежнего энтузиазма. (Впрочем, другая причина заключается в том, что сотрудник лаборатории полимерных волокон Мицухаси сообщил, что он, находясь на стажировке в лаборатории профессора Келлера, также получал волокнистые структуры при перемешивании растворов.) Открытие таких волокнистых образований получило большой резонанс. Электронно-микроскопические исследования (рис. П1.47) показали, что такие образования состоят из длинного центрального ядра, которое служит своеобразной подложкой для роста ламелярных кристаллов, ориентированных перпендикулярно большому измерению ядра. Эти структуры получили название структур шиш-кебаб - (слово это [c.206]

Аналогичная проблема возникает и в случае кристаллизации из расплава. Первые исследования процесса кристаллизации в ориентированном состоянии, соответствуюп ие показанной на рис. П1.46 -схеме, были описаны в работах Стейна с сотр. [33], однако в этих работах были сделаны ошибочные выводы [34]. Учитывая это об( то-ятельство, автор с сотр. [35] провел систематические исследования процесса кристаллизации из расплава образцов сшитого полиэтилена, подвергнутых растяжению. Было обнаружено, что значение напряжения при постоянном удлинении по мере протекания кристаллизации вначале уменьшается и затем, начиная с некоторого момента, резко возрастает. Одновременно рентгенографическим методом было показано, что наряду с так называемой а-ориентацией (для ламелярных кристаллов) имеется частичная с-ориентация (соответствует ориентации кристаллов пакетного типа). [c.207]

Если такую систему подвергнуть термообработке в указанной выше области температур, то зародыши пакетного типа будут способствовать росту кристаллической фазы только в направлении вдоль полимерной цепи, хотя такой рост, очевидно, также будет в некоторой степени затруднен. Эксперимент показывает, что холодная кристаллизация ПЭТФ вблизи 130 °С протекает со скоростью, сравнимой со скоростью ламелярной кристаллизации из расплава в области 200 °С, однако достигаемая при этом степень кристалличности довольно слабо зависит от условий термообработки и обычно не превышает величины порядка 40% [40, 42, 43]. Цо данным Джейла с сотр. [44], в закаленных образцах ПЭТФ наблюдаются только. мелкозернистые сфероидные образования, в то время как в образцах, подвергнутых низкотемпературной термообработке, отдельные сфероидные элементы агрегируют в цепочки и образуют волокноподобные структуры [40]. Кроме того, как видно из приведенных выше термограмм, несмотря на значительную структурную реорганизацию в процессе нагревания, все же можно заметить, что в отличие от закаленных образцов, для которых наблюдается лишь один основной пик плавления вблизи 250 °С, в образцах, подвергнутых низкотемпературной термообработке, помимо главного пика обнаружен также дополнительный пик плавления, расположенный приблизительно на 10 °С выше температуры термообработки. Несмотря на то, что вследствие структурной перестройки при повышении температуры анализ термограмм существенно затрудняется, а также может быть дана иная интерпретация наблюдаемым эффектам [45], все же, принимая во внимание, что низкотемпературный пик плавления четко проявляется и отстоит достаточно далеко по температурной шкале от главного пика, а также результаты других исследований [42], автор считает возможным, что упомянутый дополнительный пик связан с плавлением пакетных кристаллов. Разумеется, эта проблема требует дальнейшего изучения. [c.210]

Наиболее очевидный путь получения кристаллов с выпрямленными цепями — твердофазная полимеризация [53]. Однако в рамках поставленной задачи необходимо было также изучить процессы негомогенной полимеризации из жидкой или газовой фазы. В это же время к исследованию данной проблемы приступил ряд ученых, основной специальностью которых были чисто структурные исследования — в основном полиэтилена. Совершенно естественно, что для этих ученых главная задача состояла в изучении структуры уже сформировавшихся объектов, и они не обращали должного внимания на такие вопросы, как механизм и кинетика процесса полимеризации. Например, на основании простого совпадения температур плавления образг ,ов, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы на катализаторах Циглера с равновесной температурой плавления, Маршессо с сотр. [54] сделал вывод об образовании кристаллов с выпрямленными цепями. Действительно, как показано яа рис. И1.49, внутри беспорядочно ориентированных агрегатов. ламелярных кристаллов видны волокнистые структуры, однако, по мнению Менли [55] и Келлера с сотр. [56], они образуются в результате ориентации макромолекул перпендикулярно к поверхности катализатора. Исходя из аналогии между наблюдавшимися в таких экспериментах структурами и структурами, возникавшими при кристаллизации из раствора при перемешивании, описанных в разделе П1.4.5 (структуры типа шиш-кебаб ), эти авторы предположили, что ядро волокнистых структур состоит из кристаллов [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология