Измерения дихроизма в ультрафиолетовой и видимой областях

Рис. 35.7. Оптическая система для измерения дихроизма а ультрафиолетовой и видимой областях спектра.

Наблюдаемая кривая вращательной дисперсии обусловлена не только рассматриваемым хромофором другие хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, также дают, и иногда весьма значительный, вклад в оптическое вращение, измеряемое в видимой области спектра. Вращательную дисперсию с достаточной степенью точности можно приписать данному хромофору только в том случае, если фон, создаваемый хромофорами, поглощающими в далекой ультрафиолетовой области, будет мал по сравнению с величиной рассматриваемого эффекта Коттона. Однако может случиться, что характерный вклад данного хромофора в измеряемое оптическое вращение нельзя выделить из полной кривой вращательной дисперсии. Круговой дихроизм не имеет таких недостатков, так как хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, не дают заметного вклада в эффект в пределах рассматриваемой области спектра. Типичный пример приведен на рис. 10. Сопряженные двойные связи, которые, несомненно, оптически активны, дают отрицательный сплошной фон высокой интенсивности, полностью маскирующий оптическое вращение карбонильной группы в положении 17, хотя оптическая активность этой группы очень велика. Круговой дихроизм карбонильной группы 17-кетона проявляется очень хорошо. Кривая кругового дихроизма ограничивается только со стороны коротких длин волн, где поглощение становится настолько большим, что измерения невозможны. [c.34]

ИЗМЕРЕНИЕ КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА В ВИДИМОЙ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ ОБЛАСТЯХ СПЕКТРА [c.44]

Этих двух Примеров достаточно для того, чтобы показать, что метод кругового дихроизма свободен от многих недостатков спектроскопии в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра и может заменить методы спектроскопии, когда обычные спектрофотометрические измерения затруднены структурными особенностями изучаемых соединений или наличием других хромофоров. [c.252]

Высказывалось предположение [5] о том, что наличие интенсивной полосы в спектре циркулярного дихроизма иона (+)-[Со епз] объясняется не тригональным расщеплением компонент (Од), а тем, что комплексный ион имеет преимущественно конформацию ккк слабые отрицательные полосы обусловлены некоторыми другими конформациями ккк, кк к или к к к ). Однако конформация комплекса 0-(+)-[Со (+рп)з] жестко фиксируется тремя экваториальными метильными группами, а спектр циркулярного дихроизма этого комплекса очень похож на спектр (+)-[Со еПд] с двумя эффектами Коттона [97а] противоположного знака в видимой области. Эти эффекты нельзя объяснить различными конформациями комплексного иона как полагают, они обусловлены двумя электронными переходами иона. Аналогичные доводы были использованы [98 ] и в более поздней работе, в которой пределы измерений были расширены на ультрафиолетовую область здесь также предполагалось, что знак эффекта Коттона для полосы переноса заряда при 200нм зависит от конформации к или/г ) диамина. [c.189]

Прежде всего следует отметить, что в больщинстве случаев в качестве хромофоров рассматриваются только те группы, которые поглощают в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра, т. е. группы, обладающие подвижными электронами. Такое ограничение обусловлено возможностями современной техники измерений. Однако хорошо известно, что в далекой ультрафиолетовой области спектра (ниже 1800 А) все связи в молекулах будут поглощать. Согласно более широкому понятию о хромофорах, считается, что молекула состоит из групп, способных взаимодействовать с проходящим светом, хотя в действительности большинство этих групп поглощает только в далекой ультрафиолетовой области спектра. Группы, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, не оказывают существенного влияния на измерения кругового дихроизма в области длин волн выше 2200 А однако величина оптического вращения в этой области спектра может в значительной степени определяться именно такими группами. Даже для областей спектра, далеких от области поглощения, щ—ПгФО, хотя величина этой разности быстро уменьшается с увеличением расстояния между длиной волны Я, для которой измеряется эффект, и длиной волны Ямакс при максимуме полосы поглощения. [c.28]

Присутствие в молекулах цианкобаламина и его производных тетрапиррольного ядра, связанного с атомом кобальта (ко-бальтикорриновая группа), обусловливает сложный спектр поглощения, что отражает большое число переходов. Изучение этих спектров хотя и очень полезно, но не дает нам всех данных, которые ожидаются от взаимодействия света со стрз ктурой подобного тина, поскольку при использовании естественного света асимметрия кобальтикорриновой группы не проявляется. В этом отношении ценная информация, которую можно извлечь из спектров кругового дихроизма, позволила получить некоторые новые данные о структуре [1, 2]. Ввиду сильного поглощения исследуемых производных измерения были проведены на очень разбавленных растворах при концентрациях 1 мг/мл для видимой и 0,2 мг мл для ультрафиолетовой областей спектра (толщина кюветы 1 см). С экспериментальной точки зрения эти условия являются довольно сложными, поэтому измерение проводили 3 раза для каждого раствора и с целью уменьшения [c.224]