Дисперсия оптического вращения карбонильных соединений

Во вторую группу хромофоров, которую можно исследовать с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, входят внутренне симметричные, но асимметрично возмущенные хромофоры. Типичным примером такой группы является карбонильная (например, альдегидная, кетонная, кислотная, эфирная, амидная, лактонная, лактамная и т. д.). В этом случае сам хромофор не имеет оптической активности, но если поместить его в несимметричное молекулярное окружение, то переходы в нем становятся оптически активными. Это является причиной меньшего эффекта Коттона в таких соединениях по сравнению с предыдущими примерами. [c.17]

Очень часто для характеристики карбонильного соединения полезно использовать ультрафиолетовую (УФ) спектрометрию. Информация, полученная из УФ-спектров, оказывается полезной при изучении дисперсии оптического вращения, при выборе длин волн для фотохимических превращений карбонильного соединения и для установления структурных деталей а,р-непредельных карбонильных соединений (правило Вудворда — Физера). Особенно полезны УФ-спектры в тех случаях, когда карбонильная группа сопряжена с двойной связью или с ароматическим кольцом. Обсуждение этих вопросов можно найти в гл. 8. [c.203]

Наиболее удобной адсорбирующей группой, удовлетворяющей вышеуказанным условиям, является карбонильная группа. Поэтому соединения, содержащие карбонильную группу кетонов или альдегидов (но не кислот, сложных эфиров или лактонов), имеют кривые дисперсии оптического вращения с резко выраженными максимумами и минимумами. [c.48]

В большинстве выполненных к настоящему времени работ в области дисперсии оптического вращения исследовались оптически активные кетоны, поскольку полоса поглощения карбонильного хромофора при 3000 А имеет малую интенсивность. Соединения, хромофоры которых сильно поглощают свет в ультрафиолетовой области, обычно оказываются неудачными объектами для измерения дисперсии оптического вращения, поскольку степень пропускания света через вещество оказывается недостаточной для измерения оптического вращения. Слабые полосы [c.633]

С УФ-спектром карбонильного соединения тесно связана кривая дисперсии оптического вращения точка, в которой кривая эффекта Коттона пересекает ось нулевого вращения, примерно соответствует максимуму полосы поглощения в ультрафиолетовой области. В связи с этим кривые эффекта Коттона аксиальных галогенкетонов смещены в сторону длинных волн по отношению к незамещенным кетонам на 15—30 ммк. Значительные изменения амплитуды кривой эффекта Коттона, возникающие при введении поляризующегося атома галогена (за исключением фтора) в аксиальное положение, соседнее с карбонильной группой, были обсуждены в разд. 3-6. [c.546]

Первая работа по определению абсолютной конфигурации 1341 была посвящена карбонильному хромофору. В ее основу был положен тот экспериментально доказанный факт, что знак эффекта Коттона для данного кетона определяется ближайшим окружением (в полициклических соединениях — строением ближайшей бициклической группировки). Для определения абсолютной конформации неизвестного кетона [при условии, что не происходит никаких конформационных изменений (см. ниже)1 нужно сравнить кривую дисперсии оптического вращения этого кетона с кривой дисперсии оптического вращения модельного кетона (например, стероида) с известной абсолютной конфигурацией и аналогичным строением соседней бициклической группировки. [c.27]

По понятным причинам, которые указывались и многократно подчеркивались в других главах, работы по дисперсии оптического вращения в лаборатории Джерасси вначале проводились с кетонами. При этом особое внимание привлекал и будет привлекать хромофор карбонила. В первоначальной работе было установлено, что знак эффекта Коттона для данного кетона определялся в значительной степени или полностью его ближайшими соседями — в полициклических системах окружающей хромофор бициклической структурой. Если не наблюдается существенных изменений конформации, то можно определять конфигурацию простой молекулы, сравнивая эффект Коттона данного соединения и подходящей модели с известной абсолютной конфигурацией. Нет причины, по которой этот метод ограничивался бы только карбонильной группой. [c.169]

Измерения дисперсии оптического вращения карбоновых кислот ранее ограничивались областью длин волн, в которой эти соединения давали плавные кривые [4, 5]. Современные спектрополяриметры позволяют исследовать область более коротких волн и люжно наблюдать вблизи 225 ммк по крайней мере первый экстремум эффектов Коттона, связанных с полосой поглощения карбонильного хромофора у 205 ммк [38, 39]. [c.179]

Кривые дисперсии оптического вращения карбонильных соединений типа XLVIII [c.287]

Конфигурационные отнесения в ряду дифенила обеспечили основу дальнейшего более широкого изучения взаимосвязи между структурой и оптической вращательной силой дифенилы в отличие от обычных оптически активных соединений не имеют асимметрических атомов и существование конформационных энантиомеров определяется исключительно диссимметрией молекулы. В настоящее время принято, что любое рассмотрение зависимости оптической силы вращения от химического строения требует непременного описания или понимания эффекта Коттона [15]. В соответствии с этим автор в сотрудничестве с Джерасси (Стэнфордский университет) приступил к исследованию дисперсии оптического вращения дифенильных соединений. Ранее Джерасси [16] в серии блестящих работ удалось продемонстрировать, что знак и форма кривой ДОВ и в особенности эффект Коттона существенно отражают стереохимию, в том числе и абсолютную конфигурацию ближайших соседей оптически активного хромофора (см. следующий раздел). Эти исследования относились главным образом к кетонам по двум основным причинам оптически активные кетоны с известными абсолютной конфигурацией и конформацией в большом числе получаются из природных источников, и область п -> л -перехода карбонильной группы (около 290 ммк) характеризуется малой экстинкцией и допускает поэтому прохождение света при исследовании в спектрополяриметре. На основании этих работ было выведено правило октантов [17], устанавливающее соотношение между абсолютной конфигурацией или конформацией возмущающего окружения и знаком эффекта Коттона для зх -перехода карбонильной группы. [c.152]

Поскольку ниже будут рассмотрены оптические свойства оптически активных хромофоров, следует напомнить, что их можно разделить на две группы [15] собственно днссимметричные хромофоры (inherently dissymmetri ) и симметричные хромофоры, которые асимметрично возмущены. Оптическая активность соединений, принадлежащих к первой группе, обусловлена геометрией таких хромофоров, как, например, у скошенных дифенилов (см. ниже). Оптическая активность соединений, принадлежащих ко второй группе, наводится в хромофоре его окружением, например, в карбонильной группе, находящейся в асимметричном окружении (см. ниже) [15]. Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм данного хромофора отражают оптические свойства его полосы поглощения и подробно обсуждены в современных монографиях [2—5]. [c.103]

Характерные кривые ДОВ имеют и стероидные кетоны с иными положениями кетонной функции. Изучив дисперсию оптического вращения очень большого числа стероидных соединений, Джерасси смог сформулировать правило, что форма кривой ДОВ существенно не меняется при введении в кето-стероид заместителей, имеющих характер оптически слабых хромофоров, если при этом остается неизменным непосредственное стереохимическое окружение — конфигурация и конформация вблизи стерического центра, ответственного за создание карбонильной аномалии. По существу здесь имеется более частный случай общего правила положения Чугаева. [c.650]

Кривые дисперсии оптического вращения были получены для оптически активных кетонов — производных стероидов и тритерпенов, моно- и бициклических соединений и соединений с открытой цепью. Накопленные данные позволяют сделать вывод, что форма и интенсивность кривых характеристичны для определенных фрагментов структуры. Хорошей иллюстрацией этого могут служить кривые дисперсии оптического вращения цис- и т/)онс-8-метилгидринданонов-5 (ХЫХ и Ь), приведенные на рис. 17-10. Значительное различие этих кривых обусловлено изменением в окружении карбонильных групп, ято в свою очередь связано с различными конфигурациями атомов водорода [c.529]

Интересно, что кривые дисперсии оптического вращения трдне-гидринданона (L) и тракс-декалона (XLVIII) чрезвычайно сходны, так же как и кривые для соответствзж-щих 1 мс-соединений, откуда следует, что изменение величины цикла, не содержащего карбонильной группы, от шести- до пятичленного практически не оказывает влияния на дисперсию оптического вращения. [c.530]

Метод дисперсии оптического вращения может быть с успехом использован для открытия карбонильной группы. В большинстве случаев эта задача легко решается с помощью ИК-спектров. Однако в некоторых специальных случаях однозначный ответ дает только измерение дисперсии оптического вращения. Так, например, карбонильная группа циклопентанонов и ацетоксигрунпа абсорбируют почти в одной и той же области ( 1740 м ). Поэтому в соединениях циклопентанового ряда, содержащих ацетоксигруппу и инертную карбонильную группу, последняя может быть легко открыта только методом измерения дисперсии оптического вращения. [c.49]

Книга является первой монографией, обобщающей результаты современных работ по применению дисперсии оптического вращения для исследования органических соединений. Описываются приборь для измерения дисперсии оптического вращения в ультрафиолетовой области спектра, техника работы с ними. Подробно излагаются результаты применения спектрополяриметрического метода при изучении стероидов и тритерпенов, моноциклических и алифатических карбонильных соединений, окси- и галоидо-кетонов, спиртов, оксикислот, аминокислот, полипептидов, белков. В главах, посвященных обобщению экспериментальных данных, рассматриваются и вопросы теоретического характера. [c.260]

Этот случай можно продемонстрировать на примере кривых ДОВ и КД кетоэфиров дитерпенов (рис. 4) [2], полученных Фетизоном с сотр. [7] в процессе стереохимического изучения соединений, принадлежащих к ряду агатовой кислоты. Как видно из кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, приведенных на рис. 4, этот кетоэфир характеризуется отрицательным эффектом Коттона на положительном фоне. Кривая дисперсии оптического вращения дитерпенового кетоэфира, возможная структурная формула которого приведена на рис. 4, напоминает кривую для 5а-холестанона-1 соответствующая кривая кругового дихроизма также имеет типичную для 1-кетостероидов форму, которая характеризуется двумя максимумами противоположного знака, отстоящими друг от друга приблизительно на 30 ммк. На основании правила октантов и из сравнения с 1-кето-5а-стероидами метильную группу при С-13 можно считать расположенной в экваториальной конфигурации так же, как в случае траис-В/С-сочленения колец у кетодитерпеиов. В подобных примерах необычная форма кривой дисперсии оптического вращения служит для определения положения карбонильной группы и позволяет уточнять стереохимию молекулы простым сравнением этой кривой с кривой дисперсии ]-кетостероида. Однако для количественног.о изучения асимметрии вблизи [c.129]

В случае 17-кетостероида (СЫУ) и его а-гексагидринда-ненового аналога (СЬУ) картина совершенно иная. Действительно, кривые дисперсии вращения (рис. 17) этих соединений резко различаются по амплитуде, и разностная кривая (Д-кривая) может быть построена алгебраическим путем (см. работу [41] о спектрах поглощения). Следует иметь в виду, что подразделение суммарного оптического вращения на компоненты, обусловленные отдельными асимметрическими центрами, не является достаточно строгим с физической точки зрения, так как при этом не учитывается вицинальное взаимодействие. Однако, если иметь в виду допущенное упрощение, то можно считать, что Л-кривая формально выражает взаимодействие между удаленными асимметрическими центрами С-8, С-9 и т. д. и карбонильной группой у С-17 в соединении СЫУ. [c.363]