Метод оптического кругового дихроизма

Нам кажется, что больше преимуществ дает изучение не вращательной дисперсии, а оптического кругового дихроизма соединений, который проявляется в различном поглощении правой и левой форм циркулярно-поляризованного света. Для подтвер-л дения этой точки зрения в нашей лаборатории в Париже были проведены исследования, что положило начало методу измерения этого явления. [c.7]

Хотя явление оптической активности известно давно [1], первыми спектральными методами, которые стали широко использоваться в органической химии, явились ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. Дисперсия оптического вращения и феноменологически родственный оптический круговой дихроизм только недавно привлекли внимание химиков и биохимиков и нашли широкое применение для решения аналитических, структурных и стереохимических проблем. Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — новые, очень важные физические методы, поскольку они помогают разобраться в широких аспектах, с которыми связаны многие области знания. Применение этих методов в современной науке очень велико и охватывает структурные и стереохимические проблемы в органической хилши (например, в химии природных соединений), конформационные проблемы в биохимии (спиральность белковых цепей), пространственные аспекты в неорганической химии и химии металлоорганических соединений (например, строение лигандов), а также такие фундаментальные проблемы, как обнаружение оптической активности в космическом пространстве (например, исследование метеоритов и т. д.). Эти оптические методы находятся в настоящее время в стадии развития, и исследование эффекта Коттона почти каждого прежде не изученного хромофора является важным вкладом в развитие стереохимии. Однако исследования в области ДОВ и КД встречают некоторые затруднения, из которых важно упомянуть два следующих. Первое — это технические трудности. В настоящее время возможны измерения в области 180—700 ммк, однако многие хромофоры поглощают ниже 180 ммк. Вторая, более существенная трудность даже когда с помощью имеющихся приборов удается исследовать оптически активный хромофор, иногда нелегко сделать структурные и стереохимические выводы из-за отсутствия теоретических обоснований (например, эффект Коттона, вызываемый п л -переходом в а,р-ненасыщенных кетонах). Отсюда вытекает настоятельная необходимость более [c.101]

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Для решения вопросов структуры мономерных органических соединений чаще всего в настоящее время применяют ИК-спектроскопию и ЯМР-спектроскопию высокого разрешения. Далее следуют масс-спектрометрия, электронная, ЭПР- и раман-спектроскопия. В относительно узкой области соединений с центрами асимметрии применяют методы кругового дихроизма или дисперсии оптического вращения [28—301. [c.407]

Используются и другие методы, в том числе дисперсия оптического вращения [58], круговой дихроизм [58] и асимметрический синтез (разд. 4.10). [c.150]

Среди оптически активных ароматических соединений видное место занимают бензольные соединения с одним или несколькими асимметрическими атомами в боковой цепи. Соединения такого типа встречаются в природе (миндальная кислота, фенилаланин, эфедрин, адреналин и др.), а также получены синтетическим путем. Их общей особенностью является наличие бензольного хромофора. Ввиду важности такого рода соединений изучению оптически активных веществ с бензольным хромофором уделяется большое внимание. Возможности для подобного изучения появились в связи с развитием спектрополяриметрического метода исследования, позволяющего получать данные о характере кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в области поглощения ароматического ядра. [c.504]

Использование спектрополяриметрического метода — изучение кривых дисперсии оптического вращения ДОВ и кругового дихроизма (КД)—позволило более глубоко понять природу оптической активности комплексных соединений. [c.674]

В отличие от кругового дихроизма дисперсия оптического вращения (ДОВ) распространяется в спектральную область, далекую от полос поглощения образца. По мере приближения к полосе поглощения оптическое вращение возрастает либо в положительном, либо в отрицательном направлении. Затем в пределах самой полосы поглощения оно резко падает до нуля и далее принимает противоположный знак (кот-тон-эффект). Хотя наличие оптического вращения в той области, где вещество не поглощает, является определенным преимуществом метода ДОВ, интерпретировать спектры ДОВ несколько сложнее. В принципе данные, полученные с помощью указанных методов, взаимозависимы, и в обоих случаях мы получаем химическую информацию одного и того Же типа. Поскольку регистрация спектров КД и ДОВ не составляет труда, а также благодаря чувствительности этих спектров к кон-формационным изменениям и к изменениям состава среды, оба метода широко используются в биохимии. [c.25]

Присутствие асимметрических центров может быть обнаружено и оценено с помощью методов дисперсии оптического вращения (кругового двойного лучепреломления), когда показатели преломления неодинаковы (по Ф rii), и молекулярного кругового дихроизма при различии в коэффициентах поглощения (ео = 8l). [c.188]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ ДИСПЕРСИИ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ И КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА В ИССЛЕДОВАНИИ ПОЛИМЕРОВ [c.195]

Интенсивное изучение пространственного строения синтетических полипептидов продолжалось в течение 1950-х и первой половины 1960-х годов. Были привлечены практически все известные физические и физикохимические методы, позволяющие получать информацию о строении молекул в твердом состоянии и в растворах. Наибольшее количество данных было получено с помощью рентгеноструктурного анализа, методов рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и дейтерообмена, с помощью обычных и поляризованных инфракрасных спектров. Из полученного при исследовании синтетических полипептидов огромного экспериментального материала, однако, не удалось сделать обобщающих заключений о причинах стабильности регулярных структур и сказать что-либо определенное на этой основе о принципах структурной организации белков. И тем не менее, результаты исследования повсеместно были восприняты как подтверждающие ставшее общепринятым представление о том, что пространственное строение белковой глобулы представляет собой ансамбль унифицированных регулярных блоков вторичных структур, прямую информацию о геометрии которых дают высокомолекулярные синтетические пептиды. а-Спиральная концепция Полинга не только не была поставлена под сомнение, но еще более утвердилась. В 1967 г. Г. Фасман писал "Общепризнано, что лишь несколько конформаций, благодаря своей внутренней термодинамической стабильности, будут встречаться наиболее часто и, по-видимому, именно они составляют общую основу белковой структуры" [5. С. 255]. Между тем, в то время уже были известны факты, настораживающие от безусловного принятия а-спиральной концепции Полинга. Но они выпадали из множества других фактов, согласующихся с традиционным представлением, казавшимся логичным и правдоподобным, к тому же не имевшим альтернативы. Поэтому на данные, противоречащие концепции Полинга, долгое время не обращали внимания. [c.72]

Обзорные работы, посвященные спектроскопической технике, включают такие методы, как ИК- [Ю, 12— 4], Раман- [10, 13, 14], УФ-спектроскопию [8, 10, 12—14, 37], дисперсию оптического вращения [10, 12, 14], круговой дихроизм [10, 13, 36, 37], ЯМР [12, 14, 36, 37], ядерный квадрупольный резонанс [14] и ЭПР [13]. Исследования других электронных свойств нуклеозидов, таких как распределение зарядов и константы ионизации [12], также рассмотрены в обзорах. Помимо методов УФ- и ЯМР-спектроскопии наиболее широко используемым методом идентификации нуклеозидов является масс-спектрометрия. Техника исследования обобщена в [10, 12, зе, 39], некоторые более поздние усовершенствования, особенно удобные для получения спектров малых количеств нелетучих лабильных веществ, описаны в [34, 40]. Изучены также термодинамические свойства нуклеозидов, что может быть полезно для понимания -взаимодействия компонентов нуклеиновых кислот друг с другом [14]. [c.76]

Далее, в силу возрастающего применения физических методов, особенно рентгеноструктурных исследований, ЯМР- и оптической (дисперсия оптического вращения, круговой дихроизм) спектроскопии, акценты были сдвинуты к проблемам топологии этих важных молекул и ее связи с их биологической функцией [114—116]. Другой, в равной мере важной причиной этого сдвига, была высокая степень жесткости циклопептидов по сравнению с их линейными аналогами, что снижало число связанных взаимопревращениями форм и в определенной мере облегчало анализ. Тем не менее эти пептиды все еще в какой-то мере сохраняют гибкость, и часто конформация в кристаллическом состоянии отличается от конформации в растворе. Подробное обсуждение конформаций выходит за рамки этого обзора, но приводятся узловые моменты, касающиеся химических или биологических свойств молекул. [c.313]

Начиная с шестидесятых годов и вплоть до недавнего времени наиболее распространенными методами в этой области были дисперсия оптического вращения (ДОВ) и спектроскопия кругового дихроизма (КД) наряду с давшими важные результаты рентгеноструктурными исследованиями глобулярных белков (что, однако, дало немного информации о динамических свойствах полипептидов в растворе). Методы ДОВ и КД продолжают поставлять полезную информацию о влиянии физических изменений окружения полипептидов на их конформационное поведение как в растворе, так и (в более позднее время) для белковых мембран в твердом состоянии. [c.434]

Важной отличительной чертой конформаций, стабилизированных кооперативными взаимодействиями, является то, что переход молекул в неупорядоченное состояние совершается достаточно резко независимо от того, чем он вызван изменением температуры, состава или ионной силы растворителя или другого фактора. Часто такой переход приближается к случаю все или ничего , т. е. сильно отличается от постепенного сдвига конформационного равновесия в малых молекулах. Подобные резкие переходы могут быть обнаружены путем измерения любого физического параметра полисахарида, который зависит от общей конформации его молекулы. Характерные сигмоидные кривые иллюстрируют конформационные переходы ксантана, за которым следили по изменениям вязкости, оптического вращения в монохроматическом свете, площади детектируемого сигнала в спектре ЯМР (рис. 26.4,3) или амплитуды кривой кругового дихроизма при соответствующей длине волны, а также другими методами. [c.294]

Удельное и, следовательно, молярное вращение зависят от длины волны света. Это явление называется дисперсией оптического вращения. Его изучение позволило обнаружить конформащюнные изменения белков в процессе их денатурации. В последние годы для изучения конформационных изменений в белках, синтетических полипептидах и нуклеиновых кислотах применяют метод оптического кругового дихроизма. Этот метод основан на различии коэффициентов поглощения левого и правого циркулярно-поляризованного света в зависимости от длины волны. [c.205]

Статья общего характера, посвященная оптическим явлениям, методам разделения оптических изомеров, дисперсии оптического вращения и т. д. Вел юз Л., Легранд М,, Г росджен М., Оптический круговой дихроизм, Мир , 1967, [c.46]

В третьей главе Пьер Краббе обсуждает новейшие применения дисперсии оптического вращения и оптического кругового дихроизма в органической химии. Основные принципы этих методов были подробно обсуждены в нескольких учебниках и обзорах, а цель статьи Краббе — информировать читателя о цоследних важных успехах как в области теории, так и ее применения к различным природным продуктам. [c.8]

Ранее издательством Мир были опубликованы книги К. Джерасси Дисперсия оптического вращения (1962) и Л. Веллюза, М. Леграна, М. Грожана Оптический круговой дихроизм (1967). Выпускаемая сейчас книга не дублирует их содержания. Она значительно более современна, чем труд Джерасси, содержит гораздо больше материала и представляет все разнообразие идей и методов, фигурирующих в нынешней спектрополяриметрии. [c.6]

Явления двойного лучепреломления щфПг) и кругового дихроизма Ё1фег) для данного хромофора взаимосвязаны. Если известна кривая ДОВ, то по формулам Крамерса — Кронига можно вычислить соответствующую кривую КД для данного хромофора, и наоборот. Выраженные при помощи различных уравнений явления преломления и поглощения света оптически активным веществом тем не менее дают одну и ту же информацию о конформации молекз лы. Несмотря на то что методы ДОВ и КД дают родственную информацию, каждый из них имеет свои преимущества и недостатки, а вместе они взаимно дополняют друг друга. Преимущества метода КД перед ДОВ [c.37]

Интенсивно развиваются методы снятия спектров магнитной дисперсии оптического вращения (МДОВ) и особенно магнитного кругового дихроизма (МКД). В основе этих методов лежит эффект Фарадея любое прозрачное вещество, помещенное в магнитное поле, вращает плоскость поляризации при прохождении через [c.43]

Простую поляриметрию заменили методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), которые позволили изучать более полно оптические характеристики оптически активных веществ как функции длины волны излучения. Современные методики ДОВ и КД позволяют определять абсолютную конфигурацию молекул (правда, на полузмпирической основе), химическое строение, конформации и некоторые спектральные характеристики молекул. [c.167]

Два родственных оптических метода — дисперсия оптического враи ения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД), отличаются от упоминавшихся выше тем, что используются почти исключительно для стереохимических целей. Так, практически только эти методы (вместе с простой поляриметрией) позволяют отличить друг от друга оптические антиподы, а также вообще оптически активные формы от рацемических. Кривые ДОВ и КД особенно чувствительны к изменениям пространственного строения молекул. Например, УФ-спектры кетонов любого строения имеют практически одинаковый характер — главное в них, это полоса поглощения карбонильного хромофора в области 300 нм. Характер же кривых ДОВ оптически активных кетонов существенно зависит от окружения хромофора — от строения всей молекулы в целом и, прежде всего, от расстояния между хромофором и асимметрическим центром. [c.86]

ХИГОПТЙЧЕСКИЁ МЁТОДЫ, объединяют родственные оптич. методы исследования оптически активных (хиральных) соед. поляриметрию (ПМ), дисперсию оптич. вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД). X. м. основаны на взаимод. поляризованного света с хиральными сфуктурами, к-рые об- [c.273]

Эти выводы теоретического анализа находятся в хорошем согласии данными экспериментальных исследований, которые были специально поставлены нами для проверки результатов расчета монопептидов. К изучению пространственного строения представительного ряда метил-а идов Ы-ацетил-а-аминокислот и их Ы-метильных производных, перечисленных ниже, были привлечены методы инфракрасной спектроскопии, ( рерного магнитного резонанса, дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма, а также дипольных моментов и газожидкостной осмо- Стрии [88] [c.163]

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (—)-вращающие изомеры принадлен<ат к ряду М. Та н<е относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. [c.434]

При исследовании конформации нуклеозидов неизбежно использовался метод диффракции рентгеновских лучей. Большая работа в этой области проделана и обобщена Арноттом с сотр. [41] и Сандаралингамом с сотр. [12, 19, 42]. Для выяснения предпочтительной конформации нуклеозидов в растворе использованы также методы ЯМР [43], кругового дихроизма [44] и дисперсии оптического вращения [12]. [c.76]

Конформации моно- и олигонуклеотидов в растворе и в твердом состоянии были исследованы различными методами [17]. Например, исследование дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма показали, что олигонуклеотиды существуют в растворе предпочтительнее в анги-конформации (17), (18), чем в с н-ко формацни (19), (20). Исследования методом дифракции [c.138]

Аналитические методы, используемые при изучении взаи Л)дей-ствия альбумина с молекулами лекарств, делятся на неспектроскопические и спектроскопические [316, 317]. Первая группа включает так называемые классические методы равновесный и кинетический диализ, ультрафильтрацию, ультрацентпифугирование и электрофорез. Ко второй группе относятся ультрафиолетовая и видимая спектроскопия, флуоресценция, дисперсия оптического вращения и кругового дихроизма, ЯМР. [c.235]

Абсолютная конфигурация многих хиральных каротиноидов была определена главным образом с помощью оптических методов [дисперсии оптического вращения (ДОВ), кругового дихроизма (КД)] и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Недавно было обнаружено, что у разных живых организмов встречаются различные оптические изомеры каротиноидов. Так дрожЖи Рка111а гНойогута образуют (ЗР, 5 / )-астаксантин ( 19), в то время как омар накапливает преимущественно (< 5, 5 5)-изомер (2.20) наряду с ЗЯ, З Щ- и мезо-(ЗР, 3 5)-формами в меньщих количествах. [c.42]