Мак-Клеллан

Сдвиг полосы деформационного колебания воды в сторону высоких частот при переходе от жидкого состояния к твердому Пиментел и Мак-Клеллан [72] приписывают появлению дополнительной силы, которая препят-ствует изгибу ОН-свяаи. [c.15]

Измен5ПОТся также внутрешше колебания донорной молекулы. Например, для спирта ожидается, что образование водородной связи должно оказать большее или меньшее влияние на валентное колебание С—О, деформационное колебание ОН и крутильное колебание СОН. Эти нормальные колебания часто бывают смешанными, и поэтому их трудно характеризовать. Некоторые детали колебательных спектров ассоциированных донорных молекул детально обсуждены Пиментелом и Мак-Клелланом [211], которые сделали следующие обобщения [c.173]

В табл. 11,15 даны теоретические значения валентных углов пептидной группы, усредненные по всем оптимальным конформациям трех моно-пептидов (Gly, А1а, Val). Средние значения практически полностью совпадают с рассчитанными нами валентными углами N-метилацетамида и в то же время несколько отличаются от известных параметров Полинга-Кори [40]. Последние, однако, не являются универсальными для пептидных соединений и, по существу, представляют собой экспериментальные значения, полученные Э. Хьюгэсом и В. Муром для Р-глицилглицина [103]. Более поздний анализ дал иные значения углов. Например, Дж. Пиментел и О. Мак-Клеллан [101] на основании многочисленных опытных данных получили среднее значение угла N O в амидах 122°, что совпадает с нашим расчетным значением (122,5°) и отличается от значения Л. Полинга и Р. Кори (125°). Для всех валентных углов при атоме С Полинг и Кори предлагают значение 109,5°. Эксперимент и наши расчеты противоречат такому предположению. Значения валентных углов при атоме С следует коррелировать по крайней мере с природой заместителя при С В последующих расчетах для длин связей были использованы параметры Полинга-Кори, а для валентных углов пептидной группы - значения, приведенные в табл. 11.15 углы при атоме С коррелировались с природой заместителя. Оставался неясным вопрос о зависимости этих углов от природы атомных фупп при атоме С , который и решался конформационным анализом метиламида ГЧ-ацетил- -фенилаланина. [c.176]

Структурные исследования кристаллов, содержащих водородные связи, показывают, что при связывании атомом водорода двух электроотрицательных атомов А и В расстояние между ними дв обычно меньще суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. Соответствующие данные приведены в табл. 4.7 [29]. Суммы ван-дер-ваальсовых радиусов относятся только к атомам А и В, скажем к атомам О в связи О—Н- - О. Цифры в последнем столбце таблицы определены Пиментелом и Мак-Клелланом из спектроскопических данных [29]. [c.198]

Особую трудность представляет выбор значения посадочной площадки адсорбата в монослое со. Установившаяся практика применять постоянную величину для со при адсорбции на поверхности любой природы не оправдана. Упаковка молекул на поверхности определяется их природой, а также природой и расположением активных центров. Значение со для одного и того же адсорбата может меняться при переходе от одного твер- дого тела к другому. Мак-Клеллан и Хернсбергер [12] привели значения / посадочных площадок 106 адсорбатов, определенные из адсорбционных данных и рассчитанные из значений плотности жидкости. Адсорбционный метод обычно дает величину посадочной площадки, большую, чем вычисленная по плотности жидкого адсорбата. Наилучшее соответствие наблюдается для сферических молекул. Причиной наблюдаемых отклонений является химическая и геометрическая неоднородность реальных адсорбентов. [c.27]

Джордж К. Пиментел Обри Л. Мак-Клеллан [c.8]

Обычно предполагают, что спектр молекулярного кристалла характеризует совокупность молекул, ориентированных определенным образом в кристаллической решетке и совершенно не взаимодействующих между собой. Неявно это предположение делалось и ранее, однако впервые его сформулировали Эмброз, Эллиот и Темпль [37] и, независимо, Пиментел и Мак-Клеллан [1635]. Последние авторы назвали эту модель моделью ориентированного газа и в более поздней работе [1636] предложили метод проверки ее применимости для кристаллов, не содержащих Н-связей. [c.104]

Дж. Пиментел, О. Мак-Клеллан ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ [c.463]

Естественно, нет оснований ожидать, что первый тезис теории плотной упаковки будет в полной мере справедлив для таких специфических контактов, как межмолекулярные водородные связи XH---Y, т. е. что расстояние ну будет близким к н+ + Ry или к 2yi H- Y. Однако в парадоксальной на первый взгляд форме закономерность, выражаемая этим тезисом, действует и здесь. Пиментел и Мак-Клеллан [54, 55] отметили, что усредненное но достаточно большому числу структур расстояние Rxy (средняя длина водородной связи) в пределах 0,025 нм совпадает с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов Rx + Ry. Согласно результатам работы [56] еще лучш (в пределах 0,02 нм) выполняется приближенное равенство RxY 2yRxRy- Следовательно, длина связи XH---Y в среднем близка к длине межмолеку-ляного контакта X...Y в ней не находит отражения присутствие атома Н. Физический смысл этого обстоятельства становится ясным, если обратиться к данным расчетов аЬ initio, в которых изучалось перераспределение электронной плотности в результате образования водородной связи [57]. Эти расчеты показали, что электронная плотность атома Н в значительной мере смещается на связь ХН. По-видимому, поэтому отталкивание [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология