Спектры кристаллов молекулярных

В целом ряде частично-кристаллических полимеров линия ЯМР-поглощения имеет сложное строение (рис. 8.6). Такая форма линии объясняется тем, что в кристалле молекулярная подвижность развита слабо и линия ЯМР широка. Спектр ЯМР (первая произ- ВОдная кривой поглощения) частично-кристаллических полимеров состоит из двух компонентов (узкой и широкой полос). При этом узкая полоса (ширина М) отвечает движению протонов аморфной, а широкая полоса (ширина В) — протонов кристаллической части полимера. [c.224]

Смещение частот колебаний объясняется тем, что в молекулярных кристаллах возникает меж-молекулярное взаимодействие, которое практически отсутствует в газе. И чем оно сильнее, тем существеннее смещение частот. Появление дополнительных частот в спектре кристаллов может быть вызвано расщеплением вырожденных частот понижения локальной симметрии, вследствие взаимодействия колебаний частиц в решетке и по другим причинам. На эти особенности налагается в ряде случаев взаимодействие растворенных веществ с молекулами растворителя (например, за счет возникновения водородных связей), приводящее к смещению полос поглощения и изменению их контура и интенсивности. [c.187]

Молекула. Химическая связь Молекулярные спектры Кристаллы [c.365]

В кристалле, как в любой многоатомной системе, количество молекулярных орбиталей должно равняться сумме орбиталей атомов, образующих кристалл Как видно из рис б 5, взаимодействие в кристалле большого числа атомов (Ы 10 ) приводит к появлению практиче ски сплошного спектра энергий молекулярных орбиталей, количество которых, как минимум, равно числу взаимодействующих атомов, тек образованию энергетической зоны [c.84]

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ [c.1]

Среди огромного количества кристаллов разных типов весьма важны и интересны кристаллы молекулярного типа, к которым принадлежит подавляющее большинство органических соединений. В данном сборнике изложены материалы по систематизации спектров поглощения некоторых молекулярных кристаллов в ближайшей ультрафиолетовой области спектра, а именно кристаллов простей [c.5]

В качестве примера можно привести так называемый комбинированный метод анализа бензиновых фракций нефтей, разработанный под руководством академиков Г. С. Ландсберга и Б. А. Казанского на основе сочетания химических исследований и изучения спектров комбинационного рассеяния света [2]. Для создания новых спектральных методик идентификации веществ и для анализа сложных смесей органических соединений необходимы систематизированные данные по спектральным характеристикам индивидуальных соединений. Такие данные по ультрафиолетовым спектрам большого количества органических соединений в виде растворов в различных растворителях собраны в ряде изданий — атласов молекулярных спектров [3, 4]. Следует отметить, что подобных изданий, систематизирующих спектры кристаллов, пока нет, хотя работы в этой области успешно ведутся во многих лабораториях нашей страны и за рубежом. [c.6]

Полосы поглощения второй категории в спектре кристалла относятся к чисто кристаллическим. Они либо полностью отсутствуют в спектре паров, либо претерпевают в спектре кристалла существенные изменения (сдвиг, расщепление и т. д.). Чаще всего оптические переходы, соответствующие этим полосам, оказываются резко поляризованными по осям кристалла и наблюдаются с полной интенсивностью лишь при строгом совпадении электрического вектора падающего света с его осями. Особенно характерен дублет резко поляризованных полос, возникающий на месте исходной полосы синглетного молекулярного перехода [11, 12]. А. С. Давыдовым [13] была развита теория поглощения света молекулярными кристаллами, в которой использовано и конкретизировано представление Я- И. Френкеля [14] о возникновении экси-тонов в кристалле при поглощении им света. Эта теория объяснила происхождение двух категорий полос поглощения спектра кристалла. Чисто кристалличе- [c.9]

В рамках этих представлений были объяснены общие черты спектров поглощения молекулярных кристаллов, а также механизм дальнейшего преобразования поглощенной кристаллом световой энергии в энергию люминесценции, тепловую энергию и т. п., требующий перемещения энергии по кристаллу от той точки, где произошел акт поглощения света [15]. [c.10]

Исследование спектров поглощения молекулярных кристаллов в поляризованном свете позволило сделать ряд выводов о структуре кристаллов. В связи с этим представляет интерес изучение особенностей спектров полиморфных кристаллических модификаций органических соединений [18, 19]. Оказалось возможным установить симметрию молекул в решетке и их ориентацию относительно кристаллографических осей. В некоторых [c.10]

В связи с изложенными здесь особенностями поглощения, соответствующему переходу i4) — возникает совершенно общий вопрос о причинах, вызывающих давыдовское расщепление. Применительно к случаю кристалла бензола это вопрос о том, почему чисто электронный переход в кристалле представлен в виде резко поляризованного дублета, а электронно-колебательный переход A g —в виде слабо поляризованных полос поглощения. При анализе спектров других молекулярных кристаллов этот вопрос также важен. Согласно теоретическим представлениям, на величину экситонного расщепления в первую очередь должна влиять сила осциллятора соответствующего молекулярного поглощения. В случае спектра кристалла бензола этим нельзя объяснить отсутствие экситонного расщепления в М-серии, так как они в несколько раз интенсивнее полос /С-серии, расщепление в которых ярко выражено. В п. И настоящего раздела проведен подробный анализ этой проблемы. [c.75]

Для всех остальных полос спектра кристалла с той или иной достоверностью можно установить соответствие с полосами спектра паров, и в связи с этим сопоставить их с переходами в индивидуальных молекулах, сохраняющих в большой степени свою обособленность в кристалле молекулярного типа, каким является кристалл толуола. [c.97]

Положение чисто электронного перехода в компонентах спектра [ и И соответствует частоте 37100 Все колебательные интервалы в этих компонентах оказываются завышенными по сравнению с колебательными частотами, установленными по спектру кристалла ВТМ и спектру паров толуола. В противоположность этому колебательные интервалы в компоненте III спектра кристалла оказываются заниженными. Это, вообще говоря, может свидетельствовать о том, что полосы 37100 и 37180 сж" являются компонентами экситонного расщепления молекулярного чисто электронного перехода в кристалле. [c.99]

В спектрах кристаллов нормальных моноалкилбензолов наиболее интенсивные полосы в указанном спектральном интервале соответствуют сочетанию электронного перехода с молекулярными частотами 333 и 425 см в спектре кристалла ВТМ толуола [12], 280 и 293 сл в спектре кристалла ВТМ этилбензола и 229 и 363 см в спектре кристалла ВТМ гексилбензола. [c.134]

Спектр кристалла НТМ этилбензола отличается от спектра кристалла ВТМ своим дублетным строением (см. рис. 4.13, 4.16). Полосы поглощения спектра кристалла НТМ можно подразделить на две близко расположенные друг от друга (60 см" ) серии, отличающиеся поляризационным отношением интенсивностей. Первая серия начинается с полосы 37115 см вторая — с полосы 37176 СЛ1 (рис. 4.16, табл. 4.7). Каждая из серий развивается за счет основных молекулярных колебаний, обсужденных при анализе спектра кристалла ВТМ. [c.150]

Спектры поглощения молекулярных кристаллов в видимой и ультрафиолетовой областях [c.511]

Одним из таких типов взаимодействия является так называемый эффект Давыдова [37, 40], представляющий собой взаимодействие между нетрансляционно эквивалентными молекулами одной элементарной ячейки кристалла. Такие взаимодействия могут приводить к расщеплению спектральных переходов на величины от см для переходов с малой интенсивностью до 10 С./М для переходов с большой интенсивностью. Такие взаимодействия изучались довольно подробно для ароматических молекулярных кристаллов и фталоцианинов, но для получения определенных результатов еще много предстоит сделать. Для настоящего изложения существенно лишь то, что в случае, когда снимаются спектры кристаллов, расщепления почти всегда невелики, если переход малоинтенсивный (е<100), но для переходов с большой интенсивностью (типа переходов с переносом заряда) можно ожидать очень больших расщеплений и перераспределения интенсивности, приводящих даже к полному изменению вида спектра. [c.246]

Сравнительно ясное представление о структуре спектра свободной молекулы обусловило появление большого интереса к исследованию спектров поглощения кристалла бензола при низкой температуре. Первыми работами по низкотемпературным спектрам молекулярных кристаллов были работы И. В. Обреимова и А. Ф. Прихотько с сотрудниками [5—14, 49], где показано, что молекулярные термы в спектрах кристаллов претерпевают специфические изменения, которые могут быть установлены при сравнении спектра поглощения паров с узколиней- [c.37]

Дальнейшие исследования примесных состояний в спектрах изотопических смесей бензола [64, 71, 72] (а также других ароматических соединений [66, 67, 69, 70]) позволили подробно изучить генезис экситонных зон и тем самым явились прямым экспериментальным методом установления связи между экситонным мультипле-том в спектре кристалла и исходным молекулярным термом. [c.71]

В предыдущем разделе были рассмотрены особенности молекулярных и кристаллических черт спектра кристалла бензола и сделано заключение о том, что запрещенный в свободной молекуле переход разрешается в результате нарушения высокой симметрии молекулы бензола при образовании кристалла. Прежде чем перейти к рассмотрению спектров гомологов бензола, следует сделать некоторые общие предварительные замечания. В гомологах бензола один или несколько атомов водорода бензольной молекулы замещены на алкильные радикалы типа С,гН2п + 1. В связи с тем, что валентные связи в таких радикалах насыщены, система оптических я-электронов молекулы бензола претерпевает лишь небольшие изменения. Поэтому естественно ожидать, что характер поглощения света бензолом и его гомологами должен быть чрезвычайно схож. [c.83]

Спектр кристалла НТМ приведен на рис. 3. 10. В начальном участке спектра кристалла дейтеротолуола может быть выделено по крайней мере два типа поляризации полос, соответствующих двум направлениям переходов в молекуле. Молекулярный чисто электронный переход, которому в спектре кристалла соответствует дублет полос 37280/37350 сж , поляризован вдоль оси X молекулы. Электронно-колебательный переход, вызван [c.102]

Спектр кристалла высокотемпературной модификации толуола имеет молекулярный характер и экситонные эффекты выражены в нем очень слабо. Можно видеть, что различные спектральные характеристики (поляризация полос нижайшего электронного перехода, интенсивность их, величины молекулярных колебаний и др.) несут информацию о строении и симметрии молекулы в кристалле, о реализации и симметрии других, более высоко расположенных электронных переходов молекулы. Использование некоторых из этих характеристик позволило установить изотопный состав смеси различных изотопов дейтеротолуола. [c.116]

Полоса 37 896 см- спектра кристалла, поляризация которой совпадает с поляризацией 0-0 полосы, интерпретирована как сочетание с чисто электронным переходом полносимметричного колебания 1004 см-. Выделение колебания такой величины может быть оправдано тем, что в спектре паров также выделена молекулярная частота 1001 см . Кроме того, в спектре поглощения паров присутствуют полосы, которые могут быть интерпретированы как различные сочетания электронного перехода с колебанием 1001 см и с другими молекулярными частотами (эти полосы в работах Купер и Шпонер [6] и Индры Сен Синх [17] интерпретированы как переходы между колебательными подуровнями основного и возбужденного состояний молекулы). Аналогичные сочетания с колебанием 1004 см- могут быть обнаружены и в спектре поглощения кристалла (табл. 5. 8). Однако все полосы поглощения в спектре кристалла, предположительно связанные с колебанием 1004 см , могут быть также интерпретированы и [c.229]

В связи с установленным значительным изменением молекулярного колебания VgBig можно предположить, что частоты 805 и 1205 см- являются видоизмененными полносимметричными частотами 783 и 1183 см-. Некоторым основанием для этого может служить тот факт, что анализ спектра кристалла при 77° К и спектров тонких кристаллов также обнаруживает некоторую изменчивость этих частот (см. табл. 5. 12). [c.253]

В спектре кристалла п-ксилола обращают на себя внимание слабые полосы, сопровождающие полосу чисто электронного перехода и больншнство других интенсивных полос спектра. Вблизи чисто электронного перехода таких полос три 36257, 36355 и 36433 см- соответствуют они интервалам 33, 64 и 143 см-. Ввиду малости интервалов и отсутствия молекулярных колебательных частот соответствующей величины эти интервалы, по-видимому, следует сопоставлять с колебаниями решетки. Выделены эти частоты по сильной компоненте спектра поглощения. Наличие длинноволнового спутника (33 см- ) около полосы 0-0 перехода может быть объяснено величиной больцмановского множителя для этого колебания, так как энергетический зазор между этим спутником и 0-0 полосой лишь в два раза превышает кТ = 14 см- (20° К). [c.253]

НзЫ+80з , то действительная симметрия не должна сильно отличаться от Сзу. С другой стороны, если в кристалле имеет место молекулярная форма МНгЗОгОН, то симметрия должна быть очень близкой к С . Цвиттер-ионная модель имела бы более простой спектр, чем молекулярная модель, если пренебречь такими факторами, как водородная связь, межмолекулярное взаимодействие и т. д. Спектр состоял бы всего из одиннадцати основных частот вместо восемнадцати. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология