Механизм реакции ацеталирования поливинилового спирта

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ АЦЕТАЛИРОВАНИЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА [c.131]

Получение. О механизме ацеталирования поливинилового спирта существуют различные точки зрения. Одни предполагают, что в присутствии кислотных катализаторов вначале образуются неустойчивые полу-ацетали, к-рые затем со вторым гидроксилом образуют полные ацетали. Другие считают, что ацеталирование — одностадийный процесс. Кинетика реакции описывается ур-нием второго порядка. Кажущаяся энергия активации ацеталирования поливинилового спирта формальдегидом 72,8 кдж/моль (17,4 ккал/моль), ацетальдегидом, пропионовым и масляным альдегидами 61,6 кдж/моль (14,7 ккал/моль). [c.112]

В реакции образования полиацеталя две соседние гидроксильные группы полимера взаимодействуют с одной молекулой альдегида. Однако в полимере всегда остается некоторое количество функциональных групп, которые не вступили в реакцию. Расчетная предельная степень замещения гидроксильных групп должна составлять 86—87%. Для процесса образования полиацеталей установлено несоответствие теоретических расчетов с данными экспериментальных исследований. Опыты показали, что степень замещения гидроксильных групп поливинилового спирта ацетальными достигает 92—94%, Очевидно, процесс ацеталирования протекает не только по механизму внутримолекулярных реакций, но отчасти и как межмолекулярный процесс. В реакции межмолекулярного ацеталирования могут принять участие оставшиеся гидроксильные группы [c.353]

Одновременно было показано, что средняя степень полимеризации поли-винилформаля несколько выше, чем у исходного поливинилового спирта. Отсюда следует, что процесс ацеталирования волокон из поливинилового спирта формальдегидом может протекать не только по механизму внутримолекулярных реакций, но и отчасти как межмолекулярный процесс по схеме [57] [c.286]

Были проведены исследования влияния стереорегулярности полимерной цепи на механизм реакций, активируемых соседними гидроксильными группами в макромолекуле. Было усановлепо, что кислотный гидролиз поливинилацетата протекает значительно быстрее, если исходный полимер получен на основе синдиотактического поливинилового спирта [76а], равновесие при реакции ацеталирования зависит также от типа пространственной регулярности цепи макромолекул [766]. При омылении поливи-нилацетатов синдиотактический полимер обладает большей реакционной способностью, чем изотактический [76в] активирующая роль соседних гидроксильных групп в этом случае может быть отчетливо установлена на основании кинетических данных [76в, 76г]. Следует упомянуть также об исследовании щелочного гидролиза сополимера винилацетата и ма-леинового ангидрида, в котором звенья этих мономеров попере1 енно чередуются [76д]. Поведение этого сополимера при гидролизе таково, как было бы в том случае, если 50% эфирных групп имело бы реакционную способность в 10 раз больше, чем остальные группы. Этот факт трудно объяснить, так как звенья винилацетата отстоят сравнительно далеко друг от друга и разделены звеньями малеинового ангидрида, которые не затрагиваются в данной реакции. Авторы работы считают, что на реакцию гидролиза эфирных групп каталитическое влияние могут оказывать карбоксильные группы, которые перестают оказывать это влияние при образовании водородных связей между ними и гидроксильными группами. [c.37]