регулярность цепи

Говоря о влиянии структуры полимера на его прочность, следует рассмотреть также влияние степени разветвленности и поперечного сшивания. Гибкие неразветвленные молекулярные цепи под влиянием межмолекулярного взаимодействия при охлаждении расплава легко располагаются параллельно друг другу. При достаточной регулярности цепи легко происходит кристаллизация. Если макромолекулы не линейны, а содержат разветвления, то в местах разветвлений плотная упаковка макромолекул затрудняется. [c.204]

Упорядоченность во взаимном расположении полимерных молекул и высокая степень регулярности построения цепи приводят к ухудшению приспосабливаемости макромолекул к поверхности и взаимодействия с нею. В работе [563] была рассмотрена роль гибкости молекулярных цепей каучука в усилении сажей на основе представлений об изменении конформации цепей при смачивании полимером твердой поверхности. При этом было найдено, что усиление тем более заметно, чем. выше гибкость цепи и чем больше, следовательно, ее контактов с поверхностью может быть реализовано. Проведенные термомеханические исследования свойств наполненных аморфных и кристаллических образцов полистирола также показали, что при введении наполнителя изменения свойств кристаллического полимера менее заметны, чем аморфного того же химического строения. Таким образом, взаимодействие с поверхностью и адгезия зависят не только от химической природы полимера и наполнителя, но и от степени регулярности цепи и молекулярной упорядоченности полимера в надмолекулярных образованиях. Взаимодействие этих образований с поверхностью и их взаимное расположение — весьма важные факторы, определяющие физико-химические и физико-механические свойства наполненного полимера. [c.284]

Возможность более простой регистрации, когда не полностью стереорегулярный полимер получается в кристаллической форме непосредственно в ходе его приготовления, определяется конкретными условиями полимеризации. Еще задолго до детальных исследований процессов полимеризации, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, было известно, что -некоторые полимеры (например, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, политрифторхлорэтилен и поливиниловый спирт) получаются обычно сразу в кристаллической форме, несмотря на больщую вероятность стереохимических нерегулярностей. Нередко в подобных случаях рентгеноструктурный анализ не подтверждает с полной определенностью наличие развитой кристалличности. Однако особенно для поливинилхлорида [46, 47] и полиакрилонитрила [48], анализ свойств этих полимеров в растворе и механических свойств дал явные подтверждения их кристалличности. Последующее получение указанных полимеров новыми методами, обеспечивающими повыщенную регулярность цепей, также подтвердило эти наблюдения [36, 49]. [c.111]

В 1961 — 1962 гг. в некоторых нефтях были идентифицированы разветвленные парафиновые углеводороды с регулярным расположением метиловых радикалов вдоль углеродной цепи в положениях 2, 6, 10, 14, 18. Такое строение молекул соответствует насыщенной регулярной цепи полиизопрена. Поэтому они получили название изопреноидов или углеводородов изопреноидной структуры. В настоящее время углеводороды с таким чередованием метиловых заместителей найдены в средних фракциях многих нефтей, а также в природных битумах и в рассеянных в земной коре органических веществах. [c.23]

При комнатной т-ре И. к. аморфны. Они кристаллизуются при охлаждении (ниже 0°С) или растяжении. Равновесная т-ра плавления кристаллов (28-40°С) возрастает с повышением регулярности цепи т-ра макс. скорости кристаллизации от —25 до — 26°С. [c.192]

Центральная метиленовая группа при синдиотактическом расположении обозначается как рацемическая метиленовая группа, или г-единица. Последовательность трех следующих друг за другом мономерных звеньев в структурно регулярных цепях полимеров типа (—СНг— RR —) называется тактической триадой. [c.17]

Очевидно, что такая классификация может быть полезной при трактовке процесса свертывания. Эта задача усложняется при увеличении номера класса, т. е. по мере снижения структурной регулярности цепи. [c.111]

Сополимеры ТФЭ — Э имеют кристаллическую структуру. По данным работы [34], сополимер эквимольного состава может кристаллизоваться в ромбической (а) или гексагональной (Р) структуре в зависимости от условий термообработки. а-Форма образуется при кристаллизации из расплава и постепенно переходит в р-форму при нагревании сополимера ниже температуры плавления. При этом для сополимера регулярного строения переход заканчивается при темперагуре на 50—70°С ниже температуры плавления, а для сополимера с нарушением регулярности цепи —на 200—220 °С. [c.116]

Большой интерес теоретиков к полипептидам вызван, во-первых, тем, что последние имеют спиральные или растянутые конформации, характерные для некоторых участков белков, и, во-вторых, тем, что расчеты их оптимальных конформаций не представляют дополнительных трудностей по сравнению с дипептидами, поскольку в регулярной цепи углы вращения ф и я повторяются. В этом разделе мы рассмотрим основные черты структуры гомополимеров (более подробнее они изложены в обзоре [19]), конформации некоторых регулярных полипептидов с чередующимися аминокислотными остатками (такие полипептиды моделируют фибриллярные белки) и конфигурационную статистику, вернее, в какой степени чувствительна гибкость полипептидов к потенциальным функциям. [c.139]

В следующем примере регулярной цепи полипропилена стереоблоки обозначены--. Здесь последовательность одинаковых относительных конфигураций соседних звеньев, характеризующая стереоблок, обрывается на каждом конце блока. [c.560]

Правила отбора для бесконечных регулярных цепей. .....................................................1066 [c.531]

Правила отбора для бесконечных регулярных цепей. [c.533]

Изучение полимеров, приготовленных из ацетилена в твердом и жидком состояниях, показывает, что продукт полимеризации твердого мономерного образца сильно обогащен транс-связями [197]. При полимеризации дигидрата метакрилата бария полимер, образованный на первых стадиях реакции, имеет меньшую долю синдиотактической конфигурации, чем полиметакриловая кислота, полученная в растворе, но эта разница в стереорегулярности уменьшается по мере дальнейшего протекания реакции в твердой фазе [170]. Направляющее влияние кристаллической решетки, по-видимому, постепенно исчезает, так как кристалл мономерного вещества в результате процесса полимеризации разрушается. Полимеризация метакрилонитрила в твердом состоянии подобным же образом приводит к продукту, в котором синдиотактическая регулярность цепи отсутствует [195]. [c.279]

Благодаря своему особому строению, характерному для насыщенной регулярной цепи полиизопрена, эти соединения получили названия биологические метки или биологические маркирующие соединения. Действительно, особенности их строения и высокая концентрация в различных нефтях убедительно свидетельствуют в пользу биогенной природы последних. [c.204]

Изопреноидные углеводороды. Наиэолее важным открытием в области химии и геохимии нефти за лоследние два десятилетия было обнаружение в нефтях алифатических изопреноидных углеводородов. Первые публикации об этом относятся к 1961 — 1962 гг. Затем изопреноидные углеводороды были обнаружены в различных нефтях, бурых углях и сланцах, в современных осадках и в битумоидах дисперсного органического вещества осадочных пород различного возраста. Число публикаций о содержании изопреноидных углеводородов в различных каустобиолитах растет из года в год. Благодаря особому строению, характерному для насыщенной регулярной цепи полиизолрена, эти соединения получили название биологических меток или биологических маркирующих соединений. Действительно, особенности их строения и высокая концентрация в различных нефтях убедительно свидетельствуют в пользу биогенной природы последних. Методами капиллярной газожидкостной хроматографии и химической масс-спектрометрии обнаружены все 25 теоретически возможных углеводородов изсиреноидного строения, каждый из которых определен количественно. [c.39]

Для того чтобы фермент мог нормально работать, его рецептору нужно одновременно чувствовать участок цепи, состоящий из шести остатков глюкозамина тогда он способен эффективно выполнять свою функцию — расщеплять четвертую гликозидную связь в этой последовательности. Если же регулярная цепь содержит меньше, чем шесть, остатков, или если они связаны иначе, чем в хитине, фермонт но работает . Таким образом, с точки зрения лизоцима , повторяющееся звено в хитине — гек-сасахаридный фрагмент. [c.31]

Простейшие разветвленные системы содержат одну длинную линейную цепь, к которой присоединены разветвления в виде одиночных моносахаридных остатков или в крайнем случае в виде коротких олигосахаридов. Так устроен, например, ксилан, выделенный из березы. К регулярной цепи из Р-1—>4-связанных остатков В-кси-лопиранозы присоединены единичные остатки 4-0-метил-и-глюкуроновой кислоты, в среднем один на каждые десять ксилозных звеньев. Такие системы иногда называют гребнеобразными полисахаридами . [c.35]

П. п.-способ хим. и структурного модифицирования полимеров и получения новых полимерных материалов (напр., простых и сложных эфиров целлюлозы, хлорир. полиолефинов и ПВХ), особенно таких, к-рые трудно или невозможно синтезировать др. путем (напр., поливиниловый спирт). Хлорирование полиэтилена приводит к нарушению регулярности цепи, к потере способности кристаллизоваться, а при содержании хлора 30-40% его можно использовать как каучук. Фосфохлорирование полиэтилена придает ему огнестойкость, сульфохлорирование повышает его устойчивость к растрескиванию. П. п. играют важную роль в процессах стабилизации полимеров напр., экранированием концевых групп макромолекул замедляют деструкцию полимеров. [c.636]

Наконец, П., построенные по первому или второму типу, могут испытывать постполимеризац. модификации (третий тип биосинтеза), к-рые включают замещение -атомов Н гидроксильных групп на ацильные остатки (ацетилирование, сульфатирование), присоединение боковых моно- и олигосахаридных остатков и даже изменение конфигурации отдельных моносахаридных звеньев [таким путем в результате эпимернзации при атоме С-5 образуются остатки Ь-гулуро-новой к-ты из В-маннуроновой в составе альгинатов (см. Альгиновые кислоты), а также остатки Ь-идуроновой к-ты из В-глюкуроновой в составе мукополисахаридов]. Последние р-ции часто приводят к нарушению (маскировке) первонач. регулярности цепей П. и к образованию нерегулярных (мн. гемицеллюлозы) или блочных (альгиновые к-ты, мукополисахариды) структур. [c.22]

В более широком смысле определение сверхвторичной структуры должно охватывать и Р-складчатые листы, которые представляют собой ансамбли регулярных цепей. Однако обычно к сверхвторичной структуре относятся только системы регулярно расположенных в Р-листах пептидных цепей. [c.97]

Лииейчые полимеры, кроме жесткоцепных ароматических, при нагревании способны плавиться или размягчаться, а некоторые также растворяются в органических растворителях. Большинство таких полимеров имеет высокоэластическое состояние и образует пленки и волокна. Раз-ветв генные полимеры, имеющие сходную молекулярную массу с аналогичными линейными полимерами, легче растворяются, имеют меньщие плотность и склонность к кристаллизации, меньшую регулярность цепей и более низкую механическую прочность. [c.16]

В некоторых нефтях содержатся разветвленные парафиновые угле водороды с регулярным расположением метиловых радикалов вдол> главной углеродной цепи в положениях 2, 6, 10, 14, 18. Такое строеии молекул соответствует насыщенной регулярной цепи полиизопр нг отсюда подобные углеводородь нефти получили название изопрен дов. Общее содержание в некоторых нефтях изопреноидов досш гает 3—4 %. [c.88]

В сложных металлоорганических системах, где активный центр является, как правило, многоядериым, такая координация приводит к серьезным стереохимическим последствиям. Наиболее ярко это Проявляется при полимеризации асимметрических эпоксидов, приводящей к образованию стереорегулярных полимеров. Каталитические центры способны в этом случае выбирать только один изомер (В илп Ь) из рацемической смеси, образуя регулярную или частично регулярную цепь [18]. Более выгодные условия координации одного Из оптических изомеров являются, скорее всего, истинной причинои Стереоспецифичности. [c.221]

Регулярность цепи полимера. Кристалл должен иметь дальн порядок в Трех измерениях, одно из которых о полимере совпала с осью макромолекулы. Следовательно, в этом направлении дп жеи существовать дальний порядок, т. е. сама цепь должна бы построена достаточно регулярно. Иногда даже 3 (ач1(телы(ая Hgf г лярность в цепях может не нарушать процесса кристаллизаар но статистические сополимеры или атактические полимеры пе кр стачлизуются ни при каких условиях. [c.132]

Структура сополимеров ТФХЭ — ВДФ существенно зависит от состава. Кристаллическая структура сополимера с большим содержанием одного из компонентов в основном такая же, как и у гомополимера данного компонента. Однако введение даже небольших количеств (несколько мольных процентов) второго компонента приводит к существенному снил<ению степени кристалличности и к образованию более мелких кристаллитов. Повидимому, наличие трех типов заместителей (водорода, фтора и хлора), значительно различающихся размерами ковалентных радиусов, а также нерегулярное расположение атомов хлора нарушают регулярность цепи и уменьшают возмол<ность плотной [c.160]

Важной особенностью хлоропрена, как мономера при эмульсиониой полимеризации, является срашительно высокая регулярность цепи лолучаемого полимера, связанная с ориентирующим действием полярного атома хлора (определяемым, -в свою очередь, высокой электроноакцептор ной способностью этого атома и соогветст- [c.225]

Еще ранее при изучении продуктов окислительной деструкции полихлоропрена различных видов было показано [2, 3], что все они состоят главным образом из транс-1,4-звеньев. В результате более подробного исследования структуры эмульсионного полихлоропрена с помощью инфракрасной спектроскопии было выявлено, что содержание транс-1,4-звенье1в меняется в зависимости от температуры лолимеризации от 94% (—40°С) до 7% (100°С). В стан-дартно.м каучуке (температура полимеризации 40 °С) это содержание составляет приблизительно 87% независимо от природы инициатора и регулятора. Кроме того, 10% составляют звенья цис-1,4, около 2% —цис-1,2 1и 1% —цис-3,4 содержание всех этих звеньев, нарушающих регулярность цепи, существенно возрастает с повышением температуры полимеризации. [c.225]

Поли-а-метилстирол изучался рядом авторов [97—103], но интерпретация его спектров все еще сомнительна. Однако ясно, что в зависимости от условий полимеризации изменяется регулярность цепи. В ранней работе [97] (на частоте 40 МГц) нельзя было различить триады в спектре а-метильных протонов, но очевидным был резкий сдвиг сигналов всех метильных групп в сильное поле, вы- с званный кольцевым током фенильной группы. [c.96]

Свойства. Ароматич. П. п. — твердые термопластичные вещества белого цвета. Теми-ры их стеклования (табл. 2) повышаются с увеличением регулярности цепи, объема и полярности групп, связывающих фениль-ные кольца, числа и объема заместителей, но существенно не зависят от электронной природы заместителей. Введение иолиметилеповой цепочки между ароматич. ядрами снижает темп-ру стеклования до 120—140°С. Наличие заместителей в ароматич. ядрах резко ослабляет способность П. п. к кристаллизации. Высокой степенью кристалличности отличается поли-ге-фенилен-оксид. [c.65]

Для характеристики полимеров исиользуют понятие степепи к р и с т а л л и ч и о с т и, или коэфф. кристалличности. Стеиепь кристалличности показывает, какая часть полимера закристаллизована и входит в состав кристаллич. областей. Значепие этой величины в зависимости от условий кристаллизации и способа обработки для большинства полимеров колеблется от 20 до 80%. Встречаются случаи, когда степень кристалличности мепьше 20% (поливипилхлорид, нек-рые каучуки) и больше 80% (кристаллы полиэтилена). Она снижается при уменьшении регулярности цепи, иапр. степень кристалличности полиэтилена пизкой плотпости меньше, чем полиэтилена высокой плотности. Наличие в структуре полимеров кристаллических и аморфных областей является причиной их основных специфич. свойств. Наряду с большой прочностью, к-рой характеризуются все кристаллич. тела, кристаллические полимеры при определенных темп-рпых условиях обладают способностью к сравнительно большим обратимым деформациям благодаря существованию в их структуре аморфных участков. Плавление кристаллич. иолимеров, в отлпчие от иизкомолекулярных веществ, происходит в большом темп-рном интервале. [c.593]

Шнек экструдера обычно делится на три зоны загрузки, сжатия и дозирования. В зоне загрузки от бункера до основной части экструдера перемещаются гранулы полимера, наполнителей и добавок. В зоне сжатия полимер расплавляется, смешивается с другими компонентами и сжимается в сплошной однородный поток расплавленной полимерной композиции. Зона дозирования создает равномерную скорость потока расплава полимерного материала для подачи в экструзионную головку. Полиэтилены являются частично кристаллизующимися полимерами с широким температурным интервалом плавления, в особенности если они представляют собой сополимеры или имеют статистические разветвления как, например, ПЭНП или ЛПЭНП. Зона сжатия шнека должна быть широкой. Это область, в которой глубина нарезки уменьшается для увеличения сдвигового воздействия на полимер, что улучшает смешение, увеличивает разогрев от трения и приводит к более однородному распределению тепла в расплаве. Полиэтилены имеют более высокую молекулярную массу, чем другие полимеры, перерабатываемые экструзией, поэтому вязкость расплава приемлемо высока. В по-лиолефинах силы межмолекулярного взаимодействия слабые, и их механические свойства определяются высокой молекулярной массой и регулярностью цепей, обеспечивающей плотную укладку. Кроме усилия, необходимого для экструзии материала, в успешном формовании изделия важную роль играет прочность расплавленных пленок. Из полиолефинов ПП наиболее неудобен для производства пленок из-за относительно низкой прочности расплава. Очень высокая молекулярная масса улучшает формование пленки, но делает процесс экструзии более энергозатратным [10]. [c.25]

В заключение целесообразно сравнить кристаллизуемость каучуков, полученных на основе олигомеров с различной регулярностью цепи гомополимера тетрагидрофурана (ПТГФ) и его сополимеров с окисями этилена (ТГФ—ОЭ) и пропилена (ТГФ—ОП) равной молекулярной массы. Из приведенных в табл. ЗГ данных следует, что при практически одинаковой температуре стеклования (Гс = —67 °С) склонность каучуков к кристаллизации изменяется в следующем порядке [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология