Поливиниловый спирт синдиотактический

Рис. 1.119. ИК спектры пленок изотактического (а), синдиотактического (б) и атактического (в) поливинилового спирта [250, 455].

Поливиниловый спирт, получаемый омылением поливинилацетата, содержит участки как синдиотактической, так и изо- и атактической структур. Отличия в стереорегулярности ПВС проявляются в свойствах плотности, степени кристалличности, температуре плавления, степени набухания и растворимости в воде и других показателях. Поливиниловый спирт синдиотактической структуры с высокой степенью кристалличности почти не набухает в воде при нагревании до 85° С [79]. [c.175]

В то время как изотактические и синдиотактические изомеры полипропилена, полистирола, полиметакрилата кристаллизуются,— их атактические полимеры не образуют кристаллов. Кристаллизуются только те атактические полимеры (например, изомер поливинилового спирта), которые имеют сравнительно небольшие [c.41]

Мы видели (см. разд. 4.5), что растворитель при полимеризации мало влияет или вовсе не влияет на стереорегулярность поливинилацетата и, конечно, на стереорегулярность полученного из него поливинилового спирта в частности, изомасляный альдегид не вызывает, как утверждалось в ряде работ [19], увеличения доли синдиотактических структур. Полимер при всех температурах полимеризации почти атактичен следовательно, как и для акрилонитрила, А(ДЯ ) и А(А5+ ) должны быть близки к нулю. Несмотря на это степень кристалличности поливинилового спирта может быть достаточно высока, чему, несомненно, способствует образование водородных связей. Кристалличность поливинилтрифторацетата, полученного из поливинилацетата, растет по мере понижения температуры полимеризации винилацетата [27]. Наиболее вероятное объяснение этих фактов дано в предыдущих разделах. [c.163]

Из приведенных данных видно, что значения констант равновесия для низкомолекулярных стереоизомеров сильно различаются, а для образцов поливинилового спирта К принимает промежуточные значения. Такой результат представляется вполне закономерным, так как и изо-, и синдиотактический полимеры не состоят целиком из соответствующих диад, а характеризуются лишь преобладающим содержанием последовательностей того или другого типа. Если считать, что найденные значения констант равновесия для низкомолекулярных моделей соответствуют значениям К для чистых изо- и синдиотактических образцов, то можно рассчитать долю изо- и синдио-диад в исследованных полимерах (/ и 5). Оказалось, что для изотактического поливинилового спирта I = [c.38]

Рис. 11.38. Зависимость между температурой плавления тех же образцов поливинилового спирта, данные для которых были приведены на рис. 11.37, и среднемассовой длиной синдиотактических диад в цепи (данные работы [64], обработанные в работе [63]).

Обычный поливиниловый спирт, так же как и поливинилацетат, является атактическим полимером. В последнее время получен синдиотактический поливиниловый спирт омылением синдиотактического поливинил-фторацетата (см. стр. 54) но реакции [161] [c.193]

Мацумото и др. 341,342 разработали метод разделения изотактических и синдиотактических форм поливинилового спирта. [c.575]

М. наз. стереорегулярной, если характеризуется периодич. порядком в ориентациях радикала К. Если все они ориентированы по одну сторону плоскости зигзага (только d или только I), М. наз. изотактической, а если имеет место правильное чередование d- и /-ориентаций — синдиотактической. Стереорегулярность — необходимое условие для того, чтобы М. могли кристаллизоваться. Если, однако, ван-дерваальсов радпус радикала В сопоставим с радиусом атома водорода, то они оказываются взаимозаменяемыми в кристаллич. решетке, и отсутствие стереорегулярности перестает быть препятствием для кристаллизации. Примером является поливиниловый спирт. [c.49]

Интересный модельный опыт представляет собой также иодирование поливинилового спирта. Образующиеся окрашенные комплексы достигают при содержании синдиотактических триад, равном 34—39%, максимума интенсивности и окрашивания, что позволяет сделать вывод о наличии конфигурационных и конформа-ционных эффектов [37]. [c.19]

Кинетика установления равновесной величины поверхностного натяжения растворов полимеров оказалась тесно связанной со структурой молекулы полимера. Исследования растворов поливинилового спирта (ПВС) [19] показали, что с увеличением содержания изотакти<еских последовательностей в молекуле увеличивается время релаксации поверхностного натяжения, из-за преодоления энергетического барьера, необходимого для разрыва водородных связей. Синдиотактические образцы ПВС оказались более поверхностно-активными, с малыми временами релаксации, лимитирующей стадией которой является нуклеация и разворачивание клубков макромолекул на поверхности раствора. [c.194]

ИК-спектр поливинилового спирта исследован в области 3600—70 СМ [921, 925]. Для расшифровки спектра были использованы прежде всего характеристические групповые частоты. Прп интерпретации полос учитывали также их дихроизм и изменения при дейтерировании образца [1666, 1667, 1674]. В работе [203] для исследования Р1К-спектра поливинилового спирта была использована структурная модель с гетеротактической конфигурацией молекулы. Поскольку такая модель лишь частично учитывает взаимодействия между различными колебаниями, данные, приведенные в табл. 6.22, следует рассматривать лишь как приблизительные. На рис. 6.15 показан ИК-спектр торгового преимущественно синдиотактического поливинилового спирта. [c.254]

В Японии получены препараты синдиотактических полимеров винилового спирта , которые были разделены на 2 фракции, отличающиеся по фазовому состоянию и по плотности. Плотность синдиотактической модификации поливинилового спирта составляет 1,348 г/см , а аморфной—1,265 г/см . Плотность полимера, используемого для формования волокон (содержит 65% кристаллической фракции), достигает 1,320 г/сл . Более детальных данных о разнице в температуре плавления и растворимости этих фракций в литературе не приводится. [c.235]

Мацузава с сотр. [18], изучая реакцию взаимодействия поливинилового спирта с иодом, обнаружил связь между механизмом реакции и конфигурацией цепи полимера. При взаимодействии поливинилового спирта с иодом образуется комплекс голубого цвета, причем интенсивность окраски возрастает с увеличением степени синдиотактичности, достигая максимума при содержании синдио-триад 34,2—39,3%. Авторы [18] предположили, что для образования комплекса необходимо наличие спиральной конформации макромолекул поливинилового спирта. Полииодные цепи проникают внутрь таких спиралей, образуя комплекс. Доля молекул, находящихся в спиральной конформации, стабилизируемой водородными связями, растет с увеличением доли синдиотактических конфигураций, поэтому и окраска становится более интенсивной. Когда доля синдио-триад становится больше 34,2—39,3%, начинается образование микрогеля, препятствующее дальнейшему образованию комплекса. [c.39]

На рис. И.37 показана зависимость температур плавления образцов поливинилового спирта, синтезированных различными методами, от мольной доли синдиотактических диад, рассчитанных по спектрам ЯМР для образцов поливинилацетата перед омылением [64]. Из приведенного рисунка видно, что температура плавления проходит через минимум при мольной доле синдиотактических диад около 0,2. Происхождение этого минимума можно объяснить тем, что кристаллические участки в поливиниловом спирте состоят из синдиотактических блоков, однако в образцах с высоким содержанием изотактических последовательностей кристаллизация протекает уже по изотактическим блокам. Эти же данные можно рассмотреть и под несколько иным углом зрения, построив график зависимости температур плавления от средней длины непрерывных синдиотактических поеледовательностей, определенной описанным выше способом. С этой целью с помощью методов, изложенных в предыдущих разделах, каждую точку на рис. П.37 анализировали с точки зрения того, в соответствии с каким вероятностным процессом протекал синтез данного образца. По полученным данным рассчитывали среднемассовое значение длины непрерывной последовательности и строили график зависимости температуры плавления от этого параметра. Полученный таким образом график показан на рис. И.38 [63]. [c.120]

Такое расположение заместителей, отвечающее регулярной мезоформе, было названо Натта синдиотактической структурой, и оно было обнаружено для 1,2-иолибутадиена [18], полиметилметакрилата и в меньшей степени для поливинилового спирта, поливинилхлорида и полиакрилонитрила. [c.62]

На возможность такого контроля указывают наблюдения Хааса с сотрудниками [169], которые получили путем радикальной полимеризации полимер винилтрифторацетата высокого молекулярного веса. Рентгенограммы образцов этого полимера показывали четкие рефлексы текстуры. До этого не удавалось получать полностью или хотя бы частично кристаллический поливинилацетат. Полученный ноливинилтрифторацетат даже в неориентированном состоянии имеет рентгенограмму, указывающую на кристалличность полимера [287] Период идентичности, определенный по рентгенограммам ориентированного волокна, полученного из этого полимера, свидетельствует о его синдиотактической структуре. Поливинилмонохлорацетат также обладает кристалличностью, но в меньшей степени. Поливиниловый спирт, полученный путем гидролиза поливинилгалогенацетатов, не растворим в горячей воде, являющейся растворителем для атактического поливинилового спирта. [c.203]

Описан суспензионный метод полимеризации винилформиата с использованием в качестве инициатора органических борсодержащих соединений в присутствии кислорода или его соединений °° . В качестве инициаторов полимеризации винилформиата предложены цинкорганические соединения Кристаллический поливинилформиат получен трех типов. Полимер первого типа получен методом свободно-радикальной полимеризации при низких температурах, имеет синдиотактическую структуру полимер второго типа получен из изотактического эфира поливинилового спирта, он обладает ромбоэдрической элементарной ячейкой пространственной группы НЗс или КЗс с параметрами а = Ь = 15,9 с = 6,55 А и плотностью 1,49 третий тип— кристаллический поливинилформиат получен методом свободно-радикальной полимеризации в присутствии альдегидов, по мнению авторов, обладает синдиотактической структурой Полимеризацию винилформиата предложено проводить в среде винилформиата или его смесей с другими органическими растворителямиПолучены сополимеры винилформиата с винило- [c.583]

Поливинилформиат ИК-спектроскопически исследовали в основном одновременно при изучении поливинилового спирта [481, 483, 484], Стереорегулярный поливинилформиат имеет две группы полос, чувствительных к наличию кристаллической фазы. Полосы при 1420, 1272, 1026 и 924 см являются характеристическими для синдиотактической структуры, а полосы при 1345, 1310, 1104, 970, 824 и 809 см — для изотактической, С помощью твердофазной полимеризации получены стереоблочные полимеры винилформиата и исследованы их ИК-спектры [483], [c.259]

В Японии получены препараты синдиотактических полимеров винилового спирта, которые были разделены на 2 фракции, отличающиеся по фазовому состоянию и по плотности. Плотность син-диотактической модификации поливинилового спирта составляет [c.250]

К системам, промежуточным между твердыми телами и растворами, относятся также гели полимеров. Ватанабе и др. [134] предложили оценивать микротактичность образцов нолиметилметакрилата, в которых преобладают синдиотактические структуры, по температуре плавления геля, образунэщегося при сливании растворов изотактического нолиметилметакрилата и исследуемого полимера в диметилформамиде. В работе Сакурада с сотр. [135] определяли невозмущенные размеры цепей изомеров поливинилового спирта путем измерения термоэластичности в набухших сшитых полимерных гелях этого полимера. Были обнаружены различия в температурном ходе невозмущенного квадратичного радиуса, а именно [c.20]

Приведенные выше рассуждения можно пояснить примерами. В ряде работ на основании изучения кристалличности полимеров, ИК-снектров, химических свойств, растворимости и т. д. был сделан вывод о том, что в ряду сложных эфиров винилового спирта при переходе от винилацетата к винилтрифторацетату [140] или к винилформиату [138— 140] в полимерах, получаемых радикальной полимеризацией, заметно возрастает доля синдиотактических звеньев. Далее считалось, что содержание синдиотактических звеньев в полимерах возрастает также при понижении температуры полимеризации, а получаемый путем омыления заполимеризованных при низких температурах винилтрифторацетата и винилформиата поливиниловый спирт является синдиотактическим [138, 139, 146]. Сообщалось также о получении изотактического поливинилового спирта [140] из простых поливиниловых эфиров, для которых ранее рентгенографически была установлена изотактическая структура цепей. Однако появившиеся недавно работы, посвященные расшифровке микроструктуры образцов поливинилового спирта и его эфиров, синтезированных в различных условиях, подвергли существенной ревизии сделанные ранее заключения о микроструктуре этих полимеров (см. примечание на стр. 282—283 к гл. VIII). Оказалось, что, если в изотактическом поливиниловом спирте и его эфирах действительно преобладают изотактические структуры, хотя их содержание гораздо ниже 100% (менее 70% изотактических диад), то конфигурация цепи синдиотактического полимера практически идентична конфигурации обычного атактического полимера (содержание сннднотактиче-ских диад порядка 55—60 /о). Это значит, что синдиотактический полимер на самом деле получен не был и указанные выше факторы стереорегулирования не реализуются в данных системах, а наблюдаемые различия в свойствах связаны с другими особенностями строения макромолекул (например, с их разветвленностью или с числом звеньев голова — голова ). [c.31]

Интересным примером анализа элементарной ячейки служит анализ поливинилового спирта [83]. Этот полимер не характеризуется единообразной структурой цепи, так как группы ОН беспорядочно распределены выше и ниже плоскости, на которой располагается хребет молекулы в виде плоского зигзага. Можно полагать, что цепь является сополимером изотактических и синдиотактических звеньев. По этой причине рассмотрение только единич-> ного звена С — С — О может оказаться недостаточным для предсказания скелетных типов колебаний. Поскольку нельзя различить типы колебаний, характерные для изотактических и синдиотактических участков полимерной цепи, приближенный анализ спектра может основываться на анализе группы элементарной ячейки полимера [84]. Такого рода анализ имеет два преимущества, а именно он позволяет правильно предсказать число ожидаемых типов колебаний и их поляризационные свойства. Пространственная группа элементарной ячейки поливинилового спирта изоморфна с точечной группой Сгл-Классы симметрии, характеры, число нормальных типов колебаний и поля- )изационные свойства приведены в табл. 11. Типы колебаний Аи должны [c.69]

Линейный полиэтилен, так же как и поливиниловый спирт, является высококристаллическим веществом. Полученные радикальной полимеризацией поливинилхлорид и полиакрилопитрил кристалличны гораздо менее и содержат лшого дефектных кристаллитов. Наличие даже слабой кристалличности дает основание полагать, что эти полимеры не столь совершенно атактичпы, но в коротких последовательностях имеют пеболь-1нне изо- или синдиотактические блоки. Атактические полипропилен и [c.230]

На основании рентгеноструктурпого анализа полимеров сложных виниловых эфиров и растворимости соответствующих поливиниловых спиртов установлено, что регулярность построения полимеров, полученных при радикальной полимеризации, отвечает ряду ацетат < монохлорацетат < полихлорацетаты < трифторацетат. Полимер винилтрифторацетата является по данным периодов идентичности синдиотактическим. [c.547]

Другой хорошо установленный пример влияния соседней группы на протекание реакции растворенных ценных молекул касается гидролиза поливинилацетата до поливинилового спирта. В этом случае гидроксильные группы спирта, образуюш иеся во время реакции, оказывают ускоряющее действие на реакционную снособность соседних эфирных групп. Методом инфракрасной спектроскопии можно показать, что в результате этого частично омыленный поливинилацетат содержит значительно больше эфирных грунн, защищенных другими непрореагировавшими эфирными остатками, чем этого следовало ожидать из статистического распределения гидролизованных групп [1070]. Ускоряющее действие соседних гидроксильных групп на гидролиз эфира может быть также продемонстрировано путем ускорения скорости реакции на начальных стадиях процесса [1071, 1072]. Подобное явление отмечалось для гидролиза поливинилацеталя в разбавленных кислых растворах [1073]. Как для поливинилацетата, так и для поливинилацеталя более реакционноспособными являются, по-видимому, синдиотактические полимеры [1072]. [c.359]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.193 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8 (1966) -- [ c.100 ]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.193 ]

Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9 (1967) -- [ c.575 ]

Карбоцепные синтетические волокна (1973) -- [ c.184 , c.203 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология