Основание нуклеофильны кинетически

Экспериментально не всегда просто отличить нуклеофильный катализ от общего основного. В случае сольволиза оба этих механизма имеют второй порядок — первый порядок по субстрату и первый — по обобщенному основанию или нуклеофилу, т. е. оба кинетически проявляются как общий основной катализ. Механизм общего основного катализа можно отличить от нуклеофильного на основе следующих пяти критериев. Все эти критерии необходимо последовательно применять до тех пор, пока один из них [обычно (а) или (б)] не дает однозначного ответа. [c.463]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

С развитием наших знаний о строении молекул, особенно под влиянием теории диполей Дебая, была развита несколько видоизмененная теория нуклеофильного замещения (Меер и Поляни [29, 30]) у насыщенного атома углерода. К дальнейшему прогрессу в развитии теории замещения у насыщенных атомов углерода привела введенная Ингольдом [31, 20] на основании многочисленных кинетических исследований классификация процессов замещения. Ингольд различает моно- и бимолекулярные механизмы, которые осущест- [c.152]

Восприимчивость реакции к общему кислотному катализу меняется при возрастании нуклеофильности атакующего реагента. Направление этого изменения будет различным в зависимости от того, имеет ли место собственно общий кислотный катализ или кинетически эквивалентный катализ под действием пары ион гидроксония — общее основание, поскольку в последнем случае общая кислота выступает уже в роли общего основания. Это обстоятельство также можно использовать для различения механизмов. [c.132]

Окончательным же доказательством является тот факт, что при отсутствии в комплексе Со(1П) связей N — Н он медленно реагирует с ионами ОН . Это, конечно, дает основание считать, что для скорости реакции кислотноосновные свойства комплекса важнее нуклеофильных свойств ОН . Эта реакция основного гидролиза амминных комплексов Со(П1) является иллюстрацией того факта, что кинетические данные часто можно интерпретировать не только одним способом, и, чтобы исключить тот или иной возможный механизм, нужно осуществить довольно тонкий эксперимент. [c.177]

Теперь нетрудно себе представить кинетические последствия того, что в растворе присутствуют сольватно-разделенные ионные пары в количестве, сопоставимом с количеством свободных анионов. Не фиксируемые спектрально они могут определять величину члена и.п(1—а) в уравнении Акри, что повлияет на все выводы, сделанные на основании йи.п- Особый эффект оказывает в таком случае рост величины йи.п С падением температуры, т. е. отрицательная энергия активации, о чем речь пойдет в разделе, посвященном нуклеофильному присоединению. [c.257]

Для этих соединений мы рассмотрим только реакции электрофильного замещения, так как нуклеофильное замещение, по-видимому, не имеет места, если только циклическое сопряжение не нарушено присоединением протона. Основность рассматриваемых соединений не очень велика, так что электрофильное замещение может происходить либо в нейтральных молекулах, либо в их сопряженных основаниях, которые образуются при уходе протона от азота иминогруппы. Имеются кинетические данные, показывающие, что в нейтральных и кислых средах в реакции замещения вступает нейтральная молекула во-первых, в интервале pH 4—6 скорость азосочетания индола не зависит от pH [8], и, во-вторых, при замене водорода иминогруппы метильной группой скорость иодирования некоторых замещенных пирролов увеличивается очень незначительно [48]. В более основных средах преобладающим может стать электрофильное замещение в сопряженных основаниях. [c.151]

Нуклеофильные реагенты могут реагировать с ароматическими и особенно с некоторыми гетероциклическими соединениями (шестичленные азотистые гетероциклы) двояким образом, вызывая реакции нуклеофильного или протофильного замещения водорода в зависимости от того, атакует ли реагент атом углерода или атом водорода СН-связи. До сих пор речь шла о реакциях второго типа, при которых рвется связь между углеродом и водородом, что обычно проявляется в наличии значительного кинетического изотопного эффекта, который, действительно, имеет место при реакциях метилирования и водородного обмена с основаниями. Ниже приведены значения кинетических изотопных эффектов (КИЭ) по измерениям американских авторов [26] для тиофена и полученным в нашей лаборатории данным для трифенилметана при реакции с бутиллитием [c.127]

Несмотря на важное препаративное значение реакций нуклеофильного присоединения, число кинетических исследований в этой области невелико. Большая часть сведений, касающихся относительной реакционной способности различных алкенов и атакующих их реагентов, почерпнута из данных о выходах и иа сравнительных экспериментов, часть которых скорее отражает окончательное состояние равновесия в реакционных системах, а не действительную реакционную способность компонентов. Кинетические исследования осложняются такими побочными реакциями, как циклизация, образование продуктов двойного присоединения, полимеризация, присоединение катализатора, а также часто отсутствием данных о диссоциации реагентов в применяемых растворителях. Выводы, сделанные на основании данных о выходах, как известно, ненадежны. Тем не менее общая тенденция влияния стерических препятствий и электронных эффектов на протекание реакции по одному из нескольких возможных путей достаточно ясна. [c.269]

Таким образом, на основании совокупности всех результатов исследований кинетики взаимодействия ФОС с холинэстеразами удалось прийти к выводу о том, что в активных центрах этих ферментов, несомненно, присутствует нуклеофильная группировка, которая в результате реакции с ФОС фосфорилируется. Дальнейшие чисто химические исследования полностью подтвердили этот вывод, сделанный на основе использования кинетического метода. [c.214]

При нуклеофильном катализе реагент непосредственно атакует карбонильный углерод, находящийся в состоянии зр -тяб-ридизации, в то время как в механизме общего катализа реагент либо отщепляет протон, либо поставляет его для образования переходного состояния (или состояний), приводя к замещению X водой или другим основанием. Уравнения скорости реакций нуклеофильного гидролиза и гидролиза, протекающего по механизму общего основного катализа, имеют, конечно, одинаковый вид. Для реакций, протекающих по механизмам общего кислотного или общего основного катализа с участием другого нуклеофила, а не воды, общий кинетический порядок равен трем. Поэтому подобные реакции могут быть легко обнаружены на основе анализа зависимости скорости реакции от концентрации реагентов, [c.36]

Дальнейшая дискриминация гипотез проводилась и использованием данных о кинетическом изотопном эффекте (в системе СН3ОН и H3OD), и на основании изучения кинетических закономерностей (опыты с варьированием концентраций ацетата палладия, трифенилфосфина и парциального давления СО). В результа1е дискриминации гипотез установлено, что наиболее вероятный механизм процесса включает стадию окислительного присоединения алкина по =С-Н связи к комплексу Pd(0) с последующим внедрением оксида углерода в связь -Pd- = и окислительно-восстановительным распадом при нуклеофильной атаке метанола. На основе механизма ра фаботана кинетическая модель процесса. [c.11]

Имеется прекрасный обзор по реакциям нуклеофильного замещения азинов [89]. В этом обзоре относительная реакционная способность различных положений цикла для основных полиаза-бициклических соединений выведена на основании известных кинетических и других экспериментальных данных, а также теоретических выкладок. Проведено сопоставление с данными, приведенными в других публикациях по этой области. При использовании принципов [89] может быть оценена легкость нуклеофильного замещения любого положения полиазагетероароматического соединения, определены эффект замещения, катионизация атома азота цикла и оценен эффект вариации условий реакций. Кроме того, в обзоре [89] приведены и обсуждены различные возможные механизмы реакций. [c.314]

На основании последних кинетических данных, полученных Специале и Биссингом [49] для реакции карбэтоксиметилентри-фенилфосфорана с замещенными производными бензальдегида, было вычислено значение р, равное +2,7. Эта величина сравнима со значениями р для других реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [77]. Кроме того, эти результаты находятся в соответствии с уравнением (4.2), которое содержит лишь единственную константу ki) — константу образования бетаина. Это значение р несовместимо с другим предположением, согласно которому в случае стабильных илидов первая стадия является быстрой и обратимой, а вторая стадия, разложение бетаина, медленной. Можно ожидать, что в этом случае р было бы небольшой, переменной величиной. Кислотный катализ реакции карбэтоксиметилентрифенилфосфорана с ацетоном, в результате чего выход олефина возрастает с 6 до 80%, также согласуется с предположением, что в случае стабильных илидов бетаин образуется в медленной стадии реакции. По-видимому, кислота протонирует кислород карбонильной группы, в результате чего атом углерода карбонильной группы становится более восприимчивым к нуклеофильной атаке со стороны илидного карбаниона [18]. [c.170]

Исследование взаимодействия хлорамина с аммиаком в жидком аммиаке [155] показало, что реакция имеет первый порядок по хлорамину и скорость ее не зависит от ионной силы раствора при добавлении хлорида аммония. Энергия активации в пределах температур —75- 33°С составляет 53 кДж/моль. На основании этих кинетических данных и исследований других авторов Г. Сислер с сотр. пришли к выводу, что синтез гидразина идет по механизму нуклеофильного замещения хлора в молекуле хлорамина аммиаком [c.145]

На основании общности кинетических закономерностей реакций нуклеофильного замещения нитросоединений и других ароматических соединений мояно предполагать, что ион-радикальный механизм может реализоватгся при реакциях различных ароматических соединений. Однако в этих реакциях не удается обнаружить устойчивые анион-радикалы аналогично тому, как не удается получить устойчивые С -комплексы соединений, ве содержащих нитрогрупп. В условиях, при которых наблюдаются анион-радикалы нитросоединений (рис. I и 2), замещенные хлорбензолы и анизолы, содержащие S02(A и S02№ группы, не образуют анион-радикалы, в концентрации достаточной для их регистрации . Однако, и в этих случаях наблюдается влияние кислорода на скорости реакций. [c.1097]

Можно изучать стереохимические закономерности реакций нуклеофильного замещения с помощью оптически активных алкилгалогенидов, содержащих атом галогена, связанный с хираль-пым центром, например С2Н5СНС1СН3. Полученные при этом данные полностью согласуются с механизмами реакций, предложенными выше на основании кинетических исследований. Если оптически активный хиральный галогенид подвергается 8м1-ре-акции, то получается рацемический продукт. Если нуклеофильное замещение является 5н2-реакцией (что установлено кинетическими исследованиями), то образуются оптически активные продукты, причем при использовании оптически чистого исходного галогенида получаются оптически чистые продукты реакции (т. е. не наблюдается рацемизация). [c.225]

Каталитическое действие основания или нуклеофила может быть проявлением либо общего основного, либо нуклеофильного катализа (гл. 6). Ниже приведены принципиальные-критерии, пользуясь которыми можно распознать реакцию, катализируемую нуклеофилом 1) образование промежуточных соединений, структура и кинетическое поведение которых действительно указывают на то, что они лежат в координате реакции 2) выделение промежуточных продуктов в индивидуальнолс виде 3) зависимость относительной каталитической активности от нуклеофильности, а не от основности в соответствии с приведенными выше рядами реакционной способности, наличие стерических эффектов и проявление а-эффекта 4) наличие эффекта общего иона уходящей группы субстрата (что равносильно рассмотрению промежуточного продукта как исходного вещества) 5) отсутствие первичного изотопного эффекта растворителя при переходе к оксиду дейтерия и 6) природа образующихся продуктов в некаталитической и каталитической нуклеофильных реакциях [9]. [c.159]

Первая стадия мономолекулярного элиминирования Е1 идентична определяющей скорость стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (гл.9). Поэтому оба типа реакций, и Е1 и описываются одним и тем же кинетическим уравнением и = А 11КХ], где скорость реакции не зависит ни от концентрации, ни от природы основания, отщепляющего протон во второй, быстрой стадии 1-процесса. Фактически карбокатион, образующийся в результате ионизации субстрата, участвует в двух параллельных, конкурирующих реакциях присоединения нуклеофильного агента к карбокатионному центру (5 ) и отщепления протона от р-углеродного атома при действии того же основания (Е1). В подавляющем большинстве случаев роль нуклеофильного агента при 8у1-механизме и основания при 1-механизме выполняет растворитель. В конкурирующих 5дг1- и 1-реакциях доля продукта сольволиза оказывается значительно выше, чем алкена, образующегося в результате мономолекулярного элиминирования, например [c.188]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

В зависимости от и и и.п и относительных концентраций свободных ионов и ионных пар определяющую роль в процессе может играть либо один, либо другой тип ионных частиц [от акц > (1—а)ка.п до а и<С(1—а) ип]. Может быть и так, что вклады ионов и ионных пар сопоставимы. Кинетически эти варианты характеризуются различными порядками по ионнопостроенпым реагентам (от 0,5 до 1), что не мешает, однако, используя уравнение (8) и его модификации, определять абсолютные значения и й ,п. На основании этих данных можно сделать совершенно однозначные выводы относительно влияния противоиона на реакционную способность и соотнести также тип реагирующей частицы с образующимся продуктом. Эта информация имеет исключительно важное значение для установления механизмов реакций многих органических и металлорганических соединений, поэтохму основное внимание в нашем обзоре будет уделено химически.м следствиям ионной ассоциации. Ее роль будет продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения, реакций переноса протона и электрона, процессов элиминирования и некоторых других реакций. [c.252]

Сильная кислота, играющая роль катализатора, оказывает влияние не только на основной атом кислорода карбонильной группы, но и на нуклеофильный агент, блокируя его электронную пару солесбразованием. Чем сильнее реагирующее основание, тем ниже концентрация кислоты, под действием которой происходит это блокирование. Поэтому для катализируемых кислотами реакций карбонильных соединений оптимальным является такое значение pH, при котором обеспечивается достаточная протонизация карбонильной группы, однако концентрация свободного, непрото-низованного нуклеофильного компонента остается еще достаточно высокой. Эта концентрация, как можно показать и путем кинетических расчетов, находится при pH, соответствующем р/С используемого основания, т. е. когда нейтрализована половина основания [c.371]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

На основании рассмотренного выше богатого экспериментального материала в области реакций замещения в жирном ряду и последующих кинетических исследований, а также в результате разработки электронной теории в органической химии в настоящее время, благодаря работам Ингольда, Хьюза с сотр., Хэмета, Свена и др., развиты следующие представления о трех возможных путях протекания процессов нуклеофильного замещения в жирном ряду. [c.305]

Кинетические эффекты, наблюдаемые в реакциях, протекающих в мицеллярных растворах электролитов, зависят от (1) большого электрического потенциала в слое Штерна мицеллы, и в этом смысле они аналогичны только что обсуждавшимся эффектам полиионов, (2) эффектов среды, характерных для псевдофазы мицеллы — области пониженной полярности, схожей с водноорганическими растворителями и от (3) последствий неодинакового распределения реагентов между объемом растворителя и мицеллярной псевдофазой. То, что излагается здесь, представляет собой сжатый обзор, далее будет проведен подробный разбор примеров с использованием ионизационных равновесий мицеллярных кислот и оснований (разд. 8. В) и кинетики реакций нуклеофильного присоединения (разд. 8.Д). [c.599]

Кинетические данные для г<ыс-изомера дают линейную зависимость Лайнуйвера—Берка, что также подтверждает образование комплекса. Дальнейшие доказательства образования комплекса были получены на основании изучения фазовой диаграммы растворимости. Возможность равновесного образования комплекса с последующим внутримолекулярным гидролизом амидной связи по. механизму нуклеофильного общего кислотного катализа, безусловно, стимулирует дальнейшие исследования. [c.204]

Диаксиальное радикальное присоединение наблюдалось в реакции 2-хлор-4-т/7ета-бутилциклогексена с бромистым водородом в присутствии перекисей и тиофенола [196] (рис. 2-47). Диаксиальное анионное (нуклеофильное) присоединение, по-видимому, имеет место при присоединении к-толуолтиола к 1-п-толуол-сульфонилциклогексену в присутствии оснований [197] (рис. 2-47). Ввиду того что продуктом реакции является менее стабильный из двух возможных геометрических изомеров, наблюдаемые результаты можно рассматривать скорее как следствие кинетического, а не термодинамического контроля реакции. Полученные данные не исключают, однако, диэкваториального присоединения. [c.126]

Смотреть страницы где упоминается термин Основание нуклеофильны кинетически: [c.93] [c.109] [c.463] [c.464] [c.807] [c.296] [c.329] [c.54] [c.463] [c.464] [c.57] [c.60] [c.194] [c.211] [c.632] [c.228] [c.167] [c.68] [c.78] [c.142] [c.9] [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология