Реакции, в которых участвует все звено

Кроме реакций, в которых участвуют звенья полимерной цели, полимеры вступают в макромолекулярные реакции, приводящие к изменениям степени полимеризации и даже структуры полимера. [c.202]

В результате реакций (1) и (3) в макромолекулах возникают участки гомополимерной структуры. Реакции (2) и (4) приводят к образованию сополимера с чередующимся расположением звеньев. Молярный состав сополимера определяется отношением скоростей реакций (1) и (4), в которых участвуют мономер Mj, к скоростям (2) и (3), протекающих с присоединением мономера М [c.119]

Высокомолекулярные соединения отличаются от обычных веществ особым характером их химических превращений. Наименьшей частицей в макромолекулярной цепи, участвующей в химических реакциях, выступает не молекула в целом, как в ряду низкомолекулярных соединений, а элементарное звено или участок цепи макромолекулы. Это связано с гибкостью макромолекулы в результате некоторые ее участки ведут себя как кинетически самостоятельные единицы, проявляя высокую автономность. Наряду с реакциями элементарных звеньев происходят и макромолекулярные реакции полимеров, при которых макромолекула ведет себя как единое целое. [c.382]

Звено цепи — это совокупность реакций, которая начинается с данного радикала и приводит к его регенерации. Для радикала, участвующего в простой цепной реакции, есть дв е возможности вступить либо в реакцию продолжения цепи, либо обрыва. Обозначим вероятность продолжения цепи через а, а вероятность обрыва — через р. Поскольку возможны только два события, то сумма их вероятностей равна единице (достоверности) [c.315]

Большое влияние на направление реакций, в которых участвует полимер, оказывает схема соединения звеньев мономера в макромолекуле голова к хвосту , голова к голове или хвост к хвосту [87]. Влияние этого типа изомерии можно наглядно проиллюстрировать на примере реакции дегидрохлорирования ПВХ порошкообразным цинком. При взаимодействии ПВХ структуры голова к хвосту с металлическим цинком образуются с относительно высокой скоростью циклопропановые кольца [c.42]

Для управления свойствами пластмасс и каучуков иногда используют сополимеризацию, т. е. реакцию, в которой участвуют несколько мономеров одновременно. Образующийся сополимер может иметь регулярное строение, при котором элементарные звенья строго чередуются [c.414]

Эти реакции, в которых участвуют лишь отдельные атомы или функциональные группы полимера, а степень его полимеризации не подвергается сколько-нибудь- значительным изменениям, получили название п о л и м е р а н а л о г и ч н ы х превращений, являющихся реакциями звеньев цепи полимера. [c.201]

Чтобы закончить обсуждение вопроса о свойствах сетки, необходимо упомянуть о процессах ее химической деструкции и разрушения. Эти процессы приводят к потере эластичности, растрескиванию поверхности и другим вредным эффектам, известным как старение , или потеря свойств . Натуральный каучук особенно склонен к таким реакциям, в которых участвуют его наиболее реакционноспособные двойные связи С=С, содержащиеся в элементарном звене изопрена [формула (1.7)]. Однако повышенная реакционная способность этих связей может быть и полезной, так как благодаря ей легко происходит вулканизация. Полимеры, не содержащие двойных связей, сшиваются с трудом, например полиизобутилен. Чтобы получить на его основе каучук, способный вулканизоваться (бутил-каучук), в цепь надо ввести небольшое количество мономера, например изопрена, содержащего две двойные связи в молекуле. Далее, при переработке каучука необходимо предварительно произвести мастикацию, в результате которой очень длинные молекулы разрушаются за счет комбинированного действия механического напряжения (при сдвиге), высокой температуры и кислорода воздуха. Только после такого разрушающего воздействия вещество становится достаточно мягким, или пластичным , для того чтобы его смешать с вулканизующими и другими необходимыми ингредиентами (сажа, пигменты и т. д.) полученную смесь вальцуют. Укороченные молекулы при вулканизации соединяются друг с другом, образуя непрерывную сетку, и таким образом происходит фиксирование требуемой формы конечного продукта. [c.83]

Выше мы указывали на некорректность описания скорости реакции, в которой участвует полимер, формулами, включающими в виде одного из сомножителей концентрацию мономерных звеньев, т. е. уже в самом методе расчета заложен элемент условности. Было бы правильнее описывать реакцию (2.46) эффективной константой скорости первого порядка 2э = г[КН]. [c.65]

При получении высокомолекулярных соединений необходимо осуществить соединение друг с другом большого числа звеньев в макромолекулы. Для этого используются реакции двух типов реакции поликонденсации, в которых множество молекул низкомолекулярных веществ конденсируется друг с другом с выделением в качестве побочного продукта какого-либо вещества с небольшой молекулярной массой, чаще всего воды, реже спирта, хлористого водорода и т. д. В этой реакции может участвовать одно, два или более веществ. Если же участвует лишь одно вещество, то оно должно содержать в молекуле не менее двух функциональных групп, способных участвовать в конденсации. При поликонденсации могут быть получены полимеры с линейной сетчатой или трехмерной структурой. [c.291]

При получении ВМС необходимо осуществить соединение друг с другом большого числа звеньев в макромолекулы. Для этого используют реакции двух типов реакции поликонденсации, в которых множество молекул низкомолекулярных веществ конденсируется друг с другом с выделением в качестве побочного продукта какого-либо вещества с небольшой молекулярной массой, чаще всего воды, реже спирта, хлороводорода и т. д. В этой реакции может участвовать одно, два или более веществ. Если же реагирует лишь одно вещество, то оно должно содержать в молекуле не менее двух функциональных групп, способ- [c.259]

В гл. III речь шла преимушественно о кинетике реакций, которые можно рассматривать как элементарные. В таких реакциях продукты и реагенты разделены единственным энергетическим барьером. Однако таких простых реакций очень мало, большинство же являются сложными и включают, как можно показать, две или более элементарных стадий. Наиболее общий тип усложнения химической реакции состоит в следующем. В процессе реакции могут возникать реакционноспособные промежуточные продукты — атомы или свободные радикалы, которые выступают в роли катализаторов. Реакция протекает путем повторяющихся циклов элементарных стадий, особенностью которых является то, что участвующие в этих реакциях свободные радикалы регенерируются в пределах каждого цикла (звена цени). В итоге элементарные реакции каждого звена можно суммировать молекулярной брутто-реакцией, и таким образом концентрация свободных радикалов (активных центров) остается неизменной. Классическим примером цепной реакции является реакция [c.179]

При стехиометрических расчетах реакций, в которых участвуют полимерные вещества, молем ( основным молем ) условно называют молекулярный вес элементарного звена. Химические превращения полимеров делят на две группы [c.15]

Молекулярная масса сополимеров достигает 30 000—50 000 и зависит от содержания примесей, которые участвуют в реакции передачи цепи с разрывом макромолекул. На характер распределения звеньев диоксолана в молекуле сополимера оказывает влияние длина первоначально образующихся цепей сополимера, обогащенных диоксоланом, которая в свою очередь определяется чистотой мономеров. [c.130]

Протекание вторичных реакций, о которых говорилось выше в полимерах, полученных реакцией поликонденсации, не только вероятно, но при некоторых условиях становится и доминирующим 1. В полимерах, полученных по реакции радикальной полимеризации, межцепной обмен осуществляется не при всяких, а лишь при эффективных столкновениях, в которых участвует, по крайней мере, одно активное звено одной из взаимодействующих цепей. При поликонденсационном равновесии все молекулы являются в равной мере активными и одинаково подверженными деструктивным процессам гидролиза, аминолиза, ацидолиза и т. п. Поскольку эти процессы могут вызываться действием как мономера, так и свободными активными (МН —, —ОН, —СООН и т. д.) группами на концах полимерных цепей, реакция межцепного обмена (стр. 172) может протекать сравнительно легко, и при длительном выдерживании в образующемся [c.176]

РЕАКЦИИ, В КОТОРЫХ УЧАСТВУЕТ ВСЕ ЗВЕНО Термическая деструкция [c.234]

Ограничимся мономолекулярной реакцией, в которой участвуют функциональные группы трех описанных выше типов реакций с каким-то низкомолекулярным веществом, взятым в избытке и концентрацией которого можно в ходе реакции пренебречь. Если обозначить константы скорости реакций каждого типа функциональных групп (звеньев) через к , к и к , то суммарная скорость реакции запишется в виде [c.265]

Поскольку участвующие в реакции функциональные группы находятся в одной полимерной цепи, их взаимное влияние проявляется даже при значительном разбавлении раствора. Если макромолекулы реагируют с монофункциональным низкомолекулярным веществом, то по мере возрастания степени замещения реакция начинает протекать в сфере влияния новых функциональных групп, которые могут служить катализаторами или ингибиторами реакции в соседних звеньях, могут облегчать или затруднять доступ низкомолекулярным реагентам, могут сами вступать в новые реакции. [c.178]

В настоящее время вряд ли можно сомневаться в том, что тесная взаимосвязь и сопряженность отдельных звеньев реакции клетки на внедрение патогенного агента не может быть вызвана непосредственным действием микроорганизма на молекулы фермента. В осуществлении такого типа реакции должна участвовать вся сложная система регуляторных механизмов, которыми вооружена протоплазма живой клетки. [c.330]

Если две (или более) различные функциональные группы участвуют в химической реакции, их взаимное расположение имеет важнейшее значение для степени завершенности реакции, которая может быть вообще достигнута. Действительно, считая, что степень доступности всех функциональных групп одинакова, а константа скорости реакции остается постоянной в процессе реакции, Флори [181 ] на основании статистических расчетов показал, что степень превращения при бифункциональной реакции ограничивается 86,5% для полимера, имеющего регулярное (по типу голова к хвосту ) строение макромолекулы (— СНг СНХ — СНг — СНХ —), и 81,6% для полимера, в котором распределение звеньев носит произвольный статистический характер (— СНз — СНХ — Hg — СНХ — СНХ — [c.79]

Марганец так же, как и бор, может быть отнесен к категории элементов, которые участвуют в обмене организмов пока еще не известным способом. Почти нет полностью достоверных данных, объясняющих механизм его действия в пределах данной реакционной системы. Использование физиологических методов исследования позволило установить участие марганца в процессах азотного обмена, фотосинтеза, дыхания при этом достаточно четко определено то звено в цепи реакций фотосинтеза, которое осуществляется при непосредственном участии марганца. [c.77]

Молекулярная масса полисилоксана обратно пропорциональна концентрации катализатора, что позволяет регулировать длину полимерной цепи. Однако для этого требуется использовать значительное количество щелочи и проводить ее дополнительную нейтрализацию. Поэтому более рационально пользоваться специальными веществами, способными участвовать в реакциях переноса цепи. При полимеризации они распадаются на монофункциональные звенья, которые блокируют концы молекул. При этом помимо регулирования молекулярной массы полимера появляется возможность получать на концах молекул желаемые [c.284]

Началом звена принято считать реакцию того из свободных радикалов, участвующих в продолжении цепи, который первым (Образуется в результате реакции зарождения цепи. Поскольку обрыв цепи в принципе может произойти в результате гибели любого из свободных радикалов, то последнее ЗЕ ено цепи может оказаться незавершенным. [c.277]

В реакциях элементарных звеньев полимера вследствие соизмеримости молекулярных масс элементарного звена и реагирующего с ним низкомолекулярного вещества участвуют обычно соизмеримые количества полимера и низкомолекулярного соединения. При образовании же межмолекулярных связей в реакции участвует, с одной стороны, макромолекула полимера, а с другой — молекула низкомолекулярного соединения, молекулярная масса которого в сотни или тысячи раз меньше молекулярной массы полимера. Например, для образования химической связи между двумя макромолекулами полиакриловой кнслоты достаточно одного атома двухвалентного металла [c.46]

Глюкозидные связи в целлюлозе разрываются под действием кислот, причем каждая из молекул целлюлозы образует много молекул п-(+)-глю-козы. Рассмотрим те реакции целлюлозы, в которых цепь остается практически незатронутой. Каждое звено глюкозы в целлюлозе содержит три свободные ОН-группы именно эти положения и участвуют в реакциях. [c.979]

В заключение следует отметить, что в этой главе представлены различные модели ферментативных механизмов, в которых участвуют ионы металлов. Показано, что реакции, катализируемые ме-таллофермеитами или ферментами, активированными ионами металлов, удивительно разнообразны по типам. Естественно, что многие аспекты, такие, как необычайно высокая скорость и специфичность ферментативного катализа, пе получили полного объяснения па основании исследования модельных систем. Однако недостающее звено, возможно, как раз и удастся найти там, где структура биологических молекул отклоняется от модельных систем. Возможно, что при этом будут обнаружены наиболее химически интересные явления [258, 259]. [c.397]

Как уже указано выше, каталитические, автокаталитические, цепные и сопряженные реакции представляют в совокупности все эти четыре класса. Это не означает, однако, что не существует других типов химических реакций, которые протекают с участием облигатных частиц, но не относятся к каталитическим, автокаталитическим, сопряженным или цепным реакциям. Можно даже определенно утверждать, что такие реакции существуют. Действительно, любая химическая реакция, состоящая из нескольких последовательных стадий, в ходе которой образуются нестойкие промежуточные продукты, может рассматриваться как реакция, 3 которой участвуют облигатные частицы, причем эти облигатные частицы отсутствуют в начальной и конечной временных фазах, существуя дршь в главной реакционной фазе. С этой точки зрения последовательные реакции должны быть отнесены в тот же класс предлагаемой системы, что и цепные реакции. Отнесение последовательных реакций к одному классу с цепными реакциями оправдано и с, другой точки зрения. Цепные реакции могут от ]ичаться между собой по длине реакционной цепи. Очевидно, нельзя относить цепные реакции к различным группам на основании только различий в длине реакционной цепи. Уменьшение длины реакционной цепи в определенных условиях может быть столь значительным, что при средней длине реакционной цепи, равной п, в системе фактически будут иметься реакционные цепи, состоящие всего из одного звена. В связи с этим последовательные (не относимые обычно к цепным) реакции могут рассматриваться как вырожденные реакции, состоящие из одного звена. [c.187]

Опыты, проведенные в разных условиях освещения и снабжения растений СО2, позволили таким образом установить связь между образованием РдФ, 3-ФГК и фосфотриозами, а также ввделить те звенья в цепи реакций, в которых участвуют продукты с "запасенной" световой энергией - АТФ и НАДФ Н2. Ниже приводится краткая характеристика отдельных этапов фотосинтетического цикла. [c.248]

М.Д.) ЭМЭ (4,73 м.д.), где М и Э - метиленоксидное и этиленоксид-ное звено. По относительной интенсивности этих пиков можно рассчитать среднюю длину блоков в цепи. Оказалось, что в сополимере, полученном в присутствии Е12 0 ВРэ, при малом содержании триоксана средняя длина полиметиленоксидных блоков меньше трех. Это объясняется равновесным характером процесса полимеризации, в котором участвует мономерный формальдегид, а также реакцией передачи цепи с разрывом. Анализ микроструктуры цепи сополимера триоксана с диоксоланом по спжтрам ПМР использовали для характеристики сополимеров, получаемых с разными инициаторами [103, 104], а также при изучении реакции передачи цепи при сополимеризации [105, 106] и для доказательства образования сополимера при радиационной пост-полимеризации в твердой фазе [107]. [c.63]

МногочисленнЬш типы блоксополимеров получаются путем реакций, в которых участвуют концевые звенья полимерных цепей (получение блоксополимеров ступенчатой полимеризацией или конденсационными методами). Для получения такйх блоксополимеров используют полимеры с молекулярным весом меньше 100000, т. е. со значительным количеством концевых [c.220]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Для смещения равновесия реакции вправо выделяющуюся воду связывают, например, уксусным ангидридом, который затем тоже участвует в реакции ацетилирования. Реакция может пройти до образования триацетата (по всем трем гидроксилам мономерного звена), однако вследствие ее гетерогенности образуется смесь moho-, ди- и триацетата целлюлозы. Для получения более композиционно однородных продуктов проводят гидролиз триацетата, используя различную реакционную способность первичных и вторичных гидроксилов. При гидролизе сложноэфирная группа первичного гидроксила более реакционноспособна, что ведет к получению диацетата целлюлозы. [c.224]

Реакции деструкции полимеров относятся к макромолекулярным реакциям, в которых молекула участвует как единое целое. Разрыв любой связи в молекуле делит ее на две кинетически самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле, так же как и скорость разрыва этих связей, не зависит от молекулярной массы (иапример, константа скорости гидролиза простейших амидов практически раща константе скорости гидролиза полиамидов и т. д.). Разрыв всех связей между элементарными звеньями равновероятен. Вследствие этого вероятность разрыва крайней связи с образованием мономера очень мала, и при частичной деструкции полимеров образуются обычно не мономерные, а более крупные осколки макромолекулы, различающиеся по молекулярной массе. Если разница в молекулярной массе продуктов частичной деструкции невелика, то нет существенных различий и в их свойствах, а следовательно, для разделения этих продуктов требуются [c.222]

Образец анализируемой цепи ДНК делится на четыре равных порции, и условия химической. модификации каждой из них подбираются таким образом, чтобы в реакции участвовало либо только одно, либо преи.мущественно одно из двух пуриновых или пиримидиновых оснований пуриновые основания метилируют по Ы7-атому диметилсульфатом, пиримидиновые — расщепляют обработкой гидразином обработка химически,ми реагентами приводит в обоих случаях к появлению модифицированного мономерного звена, которое может быть легко выщеплено из полинуклеотидной цепи. [c.16]

Из таких обобщений можно сделать вывод, что сборка ацильных и малонильных звеньев осуществляется в ферментной системе, действующей по принципу все или ничего , которая захватывает исходные производные кофермента А и не освобождает их до тех пор, пока не образуется стабильный поликетид. Все промежуточные соединения, по-видимому, связаны с ферментами в течение всего процесса в нем должно в определенном порядке участвовать большое число ферментов, включая катализаторы сборки и других реакций, осуществляющихся параллельно [см. выше, пункт (г)], а также макромолекулярные носители промежуточных соединений. Таковы общие принципы, относящиеся к биосинтезу любых природных поликетидов. Изучение механизмов биосинтеза [c.417]

В упомянутом примере полимераналогичного омыления поливинилацетата свойства исходного и конечного продукта различР1ы, однако степени полимеризации обоих полимеров одинаковы. Полученный омылением поливиниловый спирт можно этерифицировать с образованием поливинилацетата исходной молекулярной массы, обладающего теми же свойствами. В то же время, если в процессе этих превращений происходит разрыв цепи, то это определяется по характеристической вязкости переацеталированного полимера (опыт 5-01). Кроме таких реакций, в которых должны участвовать все мономерные звенья полимерной цепи, протекают реакции с участием двух соседних звеньев. Например, практически важной является реакция между соседними гидроксильными группами, которая протекает при ацеталировании поливинилового спирта с образованием цикла, содержащего карбонильную альдегидную группу. В силу статистических условий в лучшем случае только 86,5% всех функциональных групп могут претерпевать превращения в таких реакциях (см. раздел 2.1.6.1). [c.238]

Последовательность реакций десатурации отнюдь не приводит к образованию полностью сопряженного пентадекае-на 3,4,3, 4 -тетрагидро- ф, 1)-каротина (2,68). Она останавливается на стадии ликопина, в котором остается насыщенной связь С-3,4. Двойные связи С-1,2 остаются изолированными и не участвуют в формировании главного полиенового хромофора. Однако у большинства каротиногенных систем ликопин не является конечным продуктом, а служит лишь промежуточным звеном в биосинтезе главных нормально образующихся каро- [c.67]

Щелочная целлюлоза как технический продукт содержит 30— 32% целлюлозы, 15—16% NaOH и 52—53% воды. Помимо трех различных по своим свойствам гидроксильных групп, содержащихся в элементарном звене целлюлозы, в реакции с сероуглеродом могут участвовать или определенным образом влиять на основную реакцию многочисленные функциональные группы на концах цепей в низкомолекулярных фракциях и спутниках целлюлозы. Нельзя не учитывать также, что технические растворы NaOH не являются химически чистыми продуктами. Кроме того, в последние годы для улучшения некоторых стадий технологического процесса в целлюлозу и щелочь вводят различные поверхностно-активные вещества, катализаторы деструкции, модификаторы, которые также осложняют химизм процесса. Тем не менее, при анализе всего комплекса протекающих химических взаимодействий можно выделить две главных реакции — взаимбдействие S2 с гидроксильными группами целлюлозы и едким натром. [c.79]

Возможность внутримолекулярного взаимодействия нитрильных групп в полиакрилонитрилё зависит от природы инородных звецьев, входящих в состав макромолекулы. Так, введение в нее звеньев стирола, которые не участвуют в образовании полисопряженных участков, увеличивает устойчивость полимера карбонильные группы ускоряют реакцию [c.390]

Важно то, что, оставаясь в трансоидной конформации, диены по чисто геометрическим причинам не могут одновременно и стабилизировать а-структуру АЦ, и участвовать в реакции внедрения. Следовательно, при взаимодействии с делокализованной структурой АЦ в реакции внедрении могут участвовать только цисоидные конформеры диена. Таким образом, цыс-стереоспецифичность является следствием л-аллильной стабилизации концевого звена растущей полимерной цепи, когда времени жизни концевого звена в о-состоянии не хватает для протекания элементарного акта реакции внедрения. В противном случае нет надобности в а-стабилиза-ции центров путем образования комплексов типа изображенного на рис. 6С, и диены могут непосредственно атаковать связь Мс1-С одной из своих двойных связей. При этом, естественно, диены остаются в той конформации, которая для них термодинамически выгодна в растворе, т. е. в трансоидной. Отметим, что одновременно с утратой цис- стереоспецифичности действия должна происходить и потеря региоселективности [40]. [c.320]