Влияние систематических отклонений от линейности

ВЛИЯНИЕ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ОТКЛОНЕНИИ ОТ ЛИНЕЙНОСТИ [c.86]

Выше отмечалось, что константы (Г алкильных групп линейно связаны с константами 0 Тафта, т. е. отражают только индукционные влияния (рис. 2). Точки, отвечающие всем иным заместителям, не ложатся ни на эту, ни на какую-либо иную прямую, давая систематические отклонения в одну сторону. Можно было предположить, что эти отклонения связаны с резонансными влияниями. Тогда индукционную составляющую констант сг этих заместителей можно вычислить исходя из констант 0 по уравнению прямой [c.80]

При 210 К разброс данных, которые включают и результаты, полученные для образца 21, достигает 9%, в то время как результаты для линейного полиэтилена согласуются между собой в пределах 2%. Отклонения теплоемкости разветвленного полиэтилена от среднего значения носят не систематический характер. Постепенное увеличение теплоемкости для образца 16 по сравнению с образцами линейного полимера достигает -Ь10% при 230 К. Теплоемкость образцов 6, 18 и 20 сначала уменьшается по сравнению с теплоемкостью образцов линейных полиэтиленов, а затем увеличивается. При 230 К для всех образцов разветвленных полиэтиленов наблюдается тенденция к увеличению теплоемкости и их средняя теплоемкость выше, чем для линейного полиэтилена. Хотя в интервале температур от 120 до 210 К, по-видимому, существует зависимость теплоемкости от степени кристалличности, однако при этом наблюдаются отклонения как в одну, так и в другую сторону. Это указывает, очевидно, на необходимость исследования образцов, для которых, кроме степени кристалличности, известны другие структурные параметры. В этом температурном интервале на теплоемкость может оказывать влияние как химическая, так и физическая структура. Для температурного интервала до 150 К в табл. 111.8 представлены усредненные данные по всем измерениям. Для уменьшения ошибки при определении теплоемкости образцов полиэтилена 100%-ной кристалличности в пределах от 160 до 210 К усреднение проведено лишь для образцов линейных полиэтиленов. Для теплоемкости аморфного полиэтилена приведены те же значения, что и для кристаллического. Скобки указывают на существующую в этом температурном интервале неопределенность. При 170 К отклонения при экстраполяции к нулевой кристалличности симметричны и составляют 6,5%, в то время как при 200 К отклонения равны +9 /о и —4,5%. [c.161]

Источником систематических погрещностей может быть отклонение измеряемой температуры от температуры термодинамического равновесия. Вероятность таких отклонений возрастает в связи с увеличением скорости плавления по мере протекания процесса. На рис. 53 показано влияние изменения скорости нагревания на зависимость 7 = ф(1//) [67]. Следует отметить, что характер изгиба кривой, представляющей эту зависимость, отличается от наблюдаемого в калориметрическом методе и в опытах с постоянным тепловым потоком. Интервал доли жидкой фазы, в котором зависимость 7 = ф(1//) приближается к линейной, уменьщается при увеличении скорости нагревания. [c.102]

В реальных условиях фактические кривые рассеяния, как правило, отличаются от кривой нормального распределения и нередко очень существенно. Объясняется это тем, что факторы, вызывающие отклонение выходного показателя, значительно отличаются один от другого по величине и степени воздействия. Рассмотрим некоторые характерные случаи (рис. 1.13). Из рис. 1.13 видно, что на участке а-а в результате действия многочисленных факторов рассеяние полученного размера подчиняется закону нормального распределения, а на участке а-б точечная диаграмма смещена на величину И, что обусловлено действием систематического фактора. Примером может служить процесс развертьшания отверстий в деталях, когда сломанную развертку заменяют новой, имеющей другой фактический дааметр. Если для выборки о-б построить кривую рассеяния, то она будет иметь двугорбый вид. На участке б-в наблюдается систематическое изменение размера, близкое к линейному. Примером является действие изнашивания шлифовального круга. Кривые рассеяния для выборки на участке б-в будут подчиняться закону равной вероятности. Для участка в-г характерно влияние доминирующего случайного фактора. Например, если среди заготовок оказалась партия заготовок, полученных на другом уже изношенном штампе, имеющем большие размеры, то эта партия заготовок будет иметь больший разброс припуска. [c.31]

В ряде работ [100—107], посвященных спектрам ЯМР Н элементорганических соединений кремния и германия, проведено систематическое изучение влияния заместителей / на химический сдвиг водорода, присоединенного к Ме в замещенных гидридах а также на химический сдвиг метильной и этильной групп в соединениях СНзМе/ 1/ 2- з и С2НбМе/ / 2/ з, где Me=Si, Ge. Для соединений с алкильными заместителями R, найдено линейное соответствие химического сдвига сумме значений индукционных констант а заместителей. Для ряда других / , особенно для винильных и алкоксигрупп, наблюдаются заметные отклонения от соответствующих прямых. Причиной отклонения, наряду с неучтенными пространственными факторами и межмолекулярными эффектами, может являться образование d —р связей Ме—(где — —0R и — H= 1-I2). [c.422]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология