Полиэтилен разветвления реакции при получении

Полиэтилен, полученный последними двумя способами (полиэтилен низкого давления), имеет строго линейное строение, более высокую молекулярную массу до 70 000 и температуру плавления на 20° выше, чем полиэтилен высокого давления с разветвленной структурой. Зависимость основных механических свойств полиэтилена от молекулярной массы представлена на рис. 94. Полимеризация этилена при высоком давлении представляет собой цепную реакцию, протекающую по свободно-радикальному механизму с выделением большого количества теплоты [c.216]

Некоторые макромолекулы, например полиэтилен высокого давления, имеют разветвленное строение (рис. 76, б). Известны полимеры в виде пространственной сетки (рис. 76, в). Сетчатая структура полимера образуется либо непосредственно в ходе реакции его получения [c.206]

Линейные, разветвленные и сшитые макромолекулы. При определенных условиях даже простейшая реакция (1) может приводить к образованию не линейных, а разветвленных М. При этом ветви могут иметь длину того же порядка, что и основная цепь (длинноцепные ветвления), или состоять лишь из нескольких повторяющихся звеньев (короткоцепные ветвления). Разветвленные М. являются промежуточной формой между линейными и сшитыми М. (см. также Высокомолекулярные соединения). Примером линейных М. могут служить М. каучука натурального, регулярного поли-этилена, полиамидов и полиэфиров сложных, полученных поликонденсацией бифункциональных мономеров, целлюлозы, нек-рых белков, нуклеиновых кислот и др. Примерами синтетических разветвленных М. являются полиэтилен, полученный при высоком давлении, привитые сополимеры, полимеры, синтезированные поликонденсацией с участием три- или тетрафункциональных мономеров, природные М.— амилопектин (разветвленный компонент крахмала), гликоген и др. [c.49]

Катализаторы Циглера — Натта образуют важную и значительную группу катализаторов. Они являются единственными катализаторами полимеризации а-олефинов, в частности пропилена и бутена-1. Следует лишний раз подчеркнуть, что, как уже говорилось в гл. 3 и 5, а-олефины не полимеризуются под действием радикальных и ионных катализаторов. Широкое признание катализаторы Циглера — Натта приобрели в связи с тем, что с их использованием связано получение изотактического полипропилена и линейного полиэтилена высокой плотности. Хотя, очевидно, в применении к симметричному этилену понятие оптической изомерии неприменимо, в присутствии стереоспецифических катализаторов образуется полиэтилен, по свойствам отличающийся от полиэтилена, полученного радикальной полимеризацией. Полиэтилен, синтезированный в присутствии таких новых каталитических систем, значительно менее разветвлен, что обусловлено как более низкими температурами полимеризации, так и уменьшением роли реакций передачи цепи. Более линейное строение такого полимера делает его лучше, обусловливает более высокую кристаллизуемость и большую плотность полимера. По прочности и ряду других показателей высокоплотный полиэтилен превосходит полиэтилен низкой плотности, получающийся радикальной полимеризацией. [c.504]

Для молекулы полиэтилена характерна линейная не-разветвленная структура с наличием редких боковых метальных групп. Свойства полиэтилена зависят от длины полимерной цепи, ее строения, а также от механизма протекания реакции полимеризации этилена. При получении полиэтилена низкой плотности (ПНП) полимеризация происходит при высоком давлении (ГОСТ 16337—77 Е), а при получении полиэтилена высокой плотности (ПВП) — при низком давлении (ГОСТ 16338—70) [59, с. 4—8, 12]. Полиэтилен низкой плотности получают полимеризацией этилена при 200 С и давлении выше 100 МПа в присутствии в качестве инициатора небольшого количества кислорода. Молекулярная масса полимера 18 000—25 000. Полимер состоит из линейных молекул, в которых на каждые 1000 атомов приходится 20—50 метильных групп содержание кристаллической фазы составляет 60%. [c.84]

Упражнение 29-5. Полиэтилен высокого давления (1, разд. 7-9, В) отличается от полиэтилена, полученного на катализаторе Циглера (разд. 29-5, А) он имеет более низкие плотность и Т ц. Было высказано предположение, что это связано с разветвленностью цепей продукта, синтезированного при высоком давлении. Объясните, каким образом в процессе полимеризации могут образовываться ответвления и какое они могут оказывать влияние на плотность и Упражнение 29-6. При свободнорадикальном инициировании реакции хлорирования полиэтилена в присутствии сернистого ангидрида образуется полимер. [c.500]

Полиэтилен низкого и среднего давления по степени разветвленности макромолекул занимает промежуточное положение между полиэтиленом вьюокого давления и полиметиленом. Обрыв цепи при ионной полимеризации этилена (получение полиэтилена низкого давления) может происходить как в результате взаимодействия макроиона с мономером (1), так и путем присоединения протона (2) или противоиона (3), в поле которого происходит реакция [c.241]

Первые присоединения легко происходят при температурах 60—80°. Для дальнейшей реакции требуется высокая температура вследствие различия между гидридной и алкильной связью. Исчерпывающая реакция этого типа может привести к полиэтилену высокого молекулярного веса, который, вероятно, полностью линеен в противоположность сильно разветвленному материалу, полученному при свободнорадикальной полимеризации. Чтобы образовались производные с длинной цепью, требуются [c.272]

Так, известны различные методы получения полиэтилена. Первоначально промышленный метод заключался в проведении процесса при температуре около 200°С и давлении 1200—2000 атм при возбуждении реакции небольшими добавками кислорода. Однако в настоящее время полиэтилен получают при менее высоком и даже при атмосферном давлении в присутствии катализаторов. Хорошие результаты получены в случае применения в качестве катализатора триэтилалюминия А1(С2Н5)з совместно с четыреххлористым титаном Т1С14. Описано применение катализатора, состоящего из 8Юг и АЬОз с нанесенной на них окисью хрома, и др. В зависимости от условий процесса и вида катализатора получается полиэтилен с различным средним молекулярным весом, с различной степенью разветвленности цепей, степенью кристалличности и соответственно различными свойствами. [c.562]

Новые нолиэтилены, получаемые в присутствии гетерогенных копирующих катализаторов, обнаруживают минимальную разветвленпость строения, так как полимер образуется на поверхности, где вероятность передачи цепи значительно уменьшена. Каждая молекула полимера образуется на изолированной части поверхности и пе может взаимодействовать с соседними молекулами. Так как образующиеся полимеры имеют менее разветвленное строение, они легко кристаллизуются. Благодаря этому облегчается получение полиэтиленов высокой кристалличности. Поскольку реакция протекает с участием этилена, адсорбированного на катализаторе, процесс можно проводить при сравнительно низких давлениях, в пределах приблизительно 1—100 ат. [c.291]

Удивительно, что соответствующий максимум не наблюдается при деструкции полиэтилена, полученного полимеризацией мономера. Установлено, что скорость реакции непрерывно уменьщается в интервале степеней превращения 5—95%. Это, возможно, объясняется тем, что, как было показано Оуксом и Ричардсом [37], эта реакция имеет сложную природу. Одновременное протекание быстрой реакции с участием атомов водорода у третичных углеродных атомов и значительно более медленной реакции с участием атомов водорода у вторичных углеродных атомов может привести к появлению максимума в самой начальной стадии реакции, вследствие чего этот максимум и не может быть определен. Недавно был синтезирован неразветвленный полиэтилен обработкой диазометана эфиратом трехфтористого бора. Деструкция этого полимера протекала практически, так же, как и деструкция разветвленного полиэтилена после распада всех боковых ветвей. Максимум на кривых, описывающих скорость реакции, наблюдался при степенях превращения около 25% [43]. [c.67]

Термическая деструкция полиэтилена протекает по механизму, совершенно противоположному механизму разложения двух ранее рассмотренных полимеров. Однако наличие разветвленности в полимере изменяет механизм, по-видимому, вследствие увеличения отношения внутримолекулярной передачи к межмолекулярной [87]. При пиролизе любого полиэтилена выделяется не более 1% мономера. Молекулярные веса полиэтиленов резко уменьшаются [48]. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что на начальных стадиях деструкции разветвленного полиэтилена винильные группы образуются медленнее, чем двойные связи других типов. Это указывает на преимущественный разрыв цепей по местам разветвлений или вблизи этих мест. Ход изменения среднечисловой СП для линейного полиэтилена (полиметилен, полученный полимеризацией диазометана под действием эфирата трехфтористого бора) представлен кривой В на рис. 102. Эта кривая показывает быстроту падения СП при разрывах, протекающих по закону случая. При конверсии в пределах 2% СП уменьшается в 1000 раз. Кривые скоростей для сильно разветвленного полиэтилена показаны на рис. 105. Отсутствие максимума и форма кривых указывают на реакцию с большой длиной зипа с другой стороны, кривые линейных полимеров, имеющие максимумы, хорошо согласуются с теорией деструкции по закону случая. На рис. 103 приведена скорость выделения летучих веществ из линейного полимера с молекулярным весом около 5 000 000. Полагая L = 72, из величин максимумов можно непосредственно получить константы скоростей деструкции по закону случая. Были вычислены теоретические кривые, имеющие то же значение максимума оказалось, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для константы скорости получено следующее выражение [c.183]

Полиэтилен, полученный при высоком давлении, имеет разветвленные макромолекулы, что Редель [324] объясняет протеканием реакции передачи цепи между растущим концом и пятым атомом углерода от конца цепи, сопровождающейся переходом атома водорода и образованием боковой бутильной группы по уравнению [c.76]

Уолл и Страус [53, 54] произвели сопоставление характера кривых скорости деструкции ряда препаратов полиэтилена, характеризующихся определенной степенью разветвленности. Оказалось, что не только линейный полиэтилен, но и линейный полипропилен, а также линейные сополимеры этилена и пропилена обладают максимумами скорости термодеструкции. Эти максимумы не наблюдаются для препаратов разветвленного полиэтилена и полипропилена, для сополимеров, полученных при линейной сополимеризации этилена с б утиленом-1 и амиленом-1, а также для сополимеров, которые образуются при разложении смесей диазометана и диазогексана. Максимум скорости при термодеструкции вновь появляется у сополимеров диазометана и диазоэтана. Следовательно, протекание термодеструкции по закону случая, поскольку это проявляется в наличии максимума на кривой, характеризующей скорость реакции, имеет место только для таких препаратов полиэтилена, в молекуле которых разветвления представляют собой метильные группы, в то время как препараты полиэтилена, содержащие боковые этильные и более длинноцепочечные алкильные группы, деструктируются не по закону случая, что находит свое выран<ение в непрерывно уменьшающейся скорости реакции. [c.51]

Рёделю [8] удалось установить различие между влиянием разветвлений с короткой и длинной цепью на физические свойства на примере полиэтиленов, полученных при различных степенях превраш,ения и при различных темхгературах. Так, полимеры, полученные при проведении реакции полимеризации до высокой степени превращения, которые можно рассматривать как высокоразветвленные и содержащие длинные боковые цепи вследствие протекания межмолекулярных реакций передачи цепи, обладают такими физическими свойствами, как высокая эластичность и низкая растворимость. Проведение полимеризации при более высоких температурах, при которых можно ожидать увеличения числа разветвлений с короткими цепями (при низких степенях превращения), обусловливает уменьшение кристалличности и, следовательно, плотности. [c.250]

НИЮ белого твердого вещества, которое оказалось полиэтиленом. Этот продукт представлял собой то, что сейчас называют полиэтиленом низкой плотности (высокого давления). Неболь-щие значения плотности и температуры плавления полиэтилена низкой плотности по сравнению с полиметиленом объясняются разветвленностью его цепи. Во время второй мировой войны объем производства полиэтилена высокого давления увеличился и к 1945 г. достиг 15 тыс. т/год. Усовершенствование технологии получения и переработки полиэтилена в послевоенные годы привело к очень быстрому росту производства полимера низкой плотности. Однако наиболее важным достижением этого периода явилось открытие Циглером в 1953 г. полиэтилена высокой плотности. Циглер установил, что соединение, образующееся при взаимодействии четыреххлористого титана с алюминийалкилами, способно вызывать полимеризацию этилена при умеренных температурах и атмосферном давлении. Благодаря своей более линейной структуре полученный полимер имел более высокую степень кристалличности, чем полиэтилен низкой плотности, что обусловливало его повышенные температуру плавления и механическую прочность. Приблизительно в одно время с открытием Циглера фирма Phillips Petroleum Со. разработала процесс получения полиэтилена высокой плотности при среднем давлении [4 МН/м (40 атм)] катализатором реакции служил СгОз па алюмосиликатном носителе, Полученный этим методом продукт обычно даже более линеен, чем полиэтилен, синтезированный по методу Циглера. [c.251]

Если при гомополимеризадии происходит передача цепи к полимеру, то получается разветвленный продукт, степень разветвленности которого определяется константой передачи. В то время как для обычных мономеров, например стирола, метилметакрилата и метилакрилата, эта величина, как правило, мала (поэтому полимеры, полученные при малой глубине превращения, в основном линейны), две системы представляют исключение — поливинилацетат и полиэтилен в особенности подвержены реакции передачи цепи к молекуле полимера при высоких степенях превращения, и эти полимеры сильно разветвлены. [c.20]

Здесь следует особо остановиться на реакции галогенирования. Можно подвергнуть полимерные углеводороды, например полиэтилен, действию элементарного хлора в условиях, аналогичных условиям хлорирования низкомолекулярны.ч углеводородов при этом отщепляется хлористый водород. Реакция имеет радикальньи характер. Поскольку известно, что для нормальных парафннов атака метиленовых групп атомами хлора происходит статистически, это, по-видимому, может происходить и в случае полиэтиленов. По всей вероятности, предпочтительно реагируют третичные атомы водорода в местах разветвления. В последних стадиях реакция хлорирования, пожалуй, имеет некоторое с. одство с хлорированием поливинилхлорида. Полученные продукты ведут себя аналогично поливинилхлориду или послехлорированному поливинилхлориду. [c.111]

Наиболее известным примером статистически разветвленного полимера является полиэтилен, полученный методом высокого давления. При синтезе этого полимера вследствие протекания реакции передачи цепи на полимер через каждые 4-5 мономерных звеньев образуется ответвление от основной цепи, от последнего вновь образуются ответвления и т.д. Разница в свойствах полиэтилена с линейными и разветвленными макромолекулами весьма заметна. Первый имеет большие плотность, прочность и меньшую прозрачность, что связано с повышенной степенью кристалличности по сравнению с полиэтиленом высокого давления. Макромолекулы сверхразветвленных полимеров, в отличие от разветвленных, не имеют явно выраженной основной цепи. Редко сшитые полимеры относятся к цепным, они, как правило, обладают большой прочностью и твердостью по сравнению с линейными, в чем можно убедиться, сравнивая так называемый сырой каучук и резину. Сшивка в плоскости приводит к образованию так называемых паркетных полимеров. Вещества, находящиеся в данном полимерном состоянии, проявляют тенденцию к расслаиванию, что характерно для таких материалов, как графит и слюда. В графите гибридизация атомов углеро- [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология