Измерения, источники систематических ошибок

При количественном спектральном анализе все измерения ведутся относительно эталонов, поэтому постоянные погрешности встречаются сравнительно редко. Это оправдывает характеристику точности методик только по их воспроизводимости. Но при этом всегда следует помнить, что подразумевается отсутствие постоянных погрешностей. В тех случаях, когда возможно их появление, они должны быть выявлены и устранены. Если устранить источник постоянных ошибок невозможно, то точность анализа следует характеризовать как величиной воспроизводимости, так и систематической ошибкой. [c.230]

В-третьих, необходимо было исключить еще один источник систематической ошибки, появляющийся при длительных измерениях из-за неконтролируемых изменений температуры вокруг калориметра. [c.43]

Расхождение между конечной точкой титрования и эквивалентной точкой служит источником систематической ошибки определения. Эту ошибку можно принципиально снизить до нуля путем подбора совершенного индикатора, изменение окраски которого точно соответствовало бы эквивалентной точке, или с помощью потенциометрического метода измерения pH. Однако и в таких случаях результаты отдельных титрований различались бы между собой, хотя при достаточном количестве измерений их средний результат был бы очень близок к истинному содержанию определяемого компонента. Причиной этих расхождений являются случайные ошибки. ИХ источником может быть, например, несовершенная техника работы, субъективная оценка экспериментатора, случайные колебания температуры и т.п. Расхождение серии результатов определяется точностью (сходимостью) метода, а численным выражением точности метода является ошибка сходимости. [c.201]

Воспроизводимость, определяемая как разброс повторных определений, характеризуется стандартным отклонением. Чем меньше его значение, тем лучше воспроизводимость. Воспроизводимость тесно связана с правильностью, т. е. с близостью между полученным результатом и известным истинным значением. Результат с высокой воспроизводимостью может оказаться неправильным при наличии источника систематической ошибки, которая одинаково влияет на все параллельные измерения. [c.543]

Величину случайной ошибки можно сделать сколь угодной малой, увеличивая число измерений. Однако в конкретных измерениях уменьшать случайную ошибку целесообразно только до тех пор, пока суммарная погрешность не будет полностью определяться систематической ошибкой и ошибкой шкалы прибора, которые не зависят от числа измерений. Поэтому сначала остановимся ка источниках щкп сист и оценим их величину. [c.110]

Поскольку систематические ошибки определяются спецификой используемой аппаратуры и самим методом измерений, то общей теории этих ошибок не существует. Ио если источник ошибок известен, то можно учесть влияние ошибок на намеряемую величину. [c.331]

Для получения качественных и количественных данных в аналитической химии используют различные свойства веществ и разнообразные реакции (табл. 1.1). Требования в отношении оптимальности методик измерений едины для всех аналитических задач, и особенно для количественного анализа. Для этого прежде всего должны быть известны источники возможных случайных и систематических ошибок. Случайные ошибки следует в дальнейшем свести до минимально возможного значения, а систематические ошибки в идеальном случае должны быть устранены. Рассматривая методику с метрологической точки зрения, можно оценить принципиальные возможности и ограничения любого способа анализа. Это позволяет оценить его пригодность для решения поставленной задачи. [c.14]

В противоположность ошибкам измерений, являющимся случайными величинами, при выполнении титриметрических определений имеются многочисленные источники систематических ошибок. Их можно избежать выбором подходящих условий проведения реакций. [c.76]

Поэтому измеренное на клеммах источника напряжение меньше, чем его напряжение При разомкнутой цепи. Систематическая ошибка нри измерении напряжения составляет [c.443]

Систематические отклонения от ожидаемого значения наблюдений образуют систематическую ошибку. Источником систематических ошибок может быть неточность калибровки, субъективное влияние, наблюдателя при снятии измерений, выбранный диапазон измерений и т. п. Систематические ошибки трудно выявлять вследствие того, что ничего не известно об их наличии, но во всяком случае ко всем калибровкам в этом смысле необходимо относиться с подозрением . [c.412]

Неожиданным может оказаться не один или несколько изолированных результатов, выпадающих из общей закономерности, а итог всей серии исследований. Источником такой аномалии чаще всего оказывается систематическая ошибка. Она не обязательно связана с техникой выполнения эксперимента. Причина может быть и более глубокой, например неудачно выбранная методика, непригодная для условий эксперимента. К сожалению, по отношению к подобного рода аномалиям исследователи, в особенности начинающие, более доверчивы, чем к выпадающим результатам, хотя следовало бы поступать наоборот. Поэтому нужно предпринять тщательные проверки, направленные на выявление систематических погрешностей и методических ошибок. С целью исключения ошибок в ситуациях подобного типа, в частности при получении рекордных результатов, рекомендуется использовать различные методы проверок, например применить несколько независимых методик измерения, провести исследования в условиях, изученных ранее, и т. д. Иногда предложить такую проверку непросто, но тем не менее к ней надо стремиться. Если после всех проверок обнаруженная аномалия остается, Необходимо заново тщательно проанализировать общие представления о химической и физической природе процесса. Ведь природа ошибок может быть связана не только с характером эксперимента или его числовой обработки, но и с неправильным его истолкованием, вызванным, например, переносом теоретических и экспериментальных представлений в условия, когда они заведомо не выполняются. [c.184]

Во-вторых, необходимо было определить, сколько вещества конденсируется на внутренней поверхности калориметрической крышки (площадь ее 0,8 см ). В ранних конструкциях испарение этого количества вещества после открывания калориметра не контролировалось, что было одним из источников систематических ошибок. Так, при исследовании таких соединений, как тетрадекан и гексадекан, было замечено, что температура калориметра после закрывания его крышкой уменьшалась. Этот эффект вносил дополнительную ошибку в измерение энтальпии испарения тетрадекана и гексадекана (30—50 и 50-100 кал/моль соответственно). [c.43]

Как было упомянуто в гл. 2, расхождение между вычисленными физическими и измеренными химическими атомными весами элементен вызвано трудностью точного измерения изотопных отношений для элементов,содержащих распространенные изотопы. Трудности, присущие измерению отношения двух изотопических пиков, сильно отличающихся по интенсивности, увеличиваются, если последние образуются не одним соединением. В этом случае ограничиваются получением воспроизводимых отношений. Абсолютные отношения измеряются редко чаще всего необходимо добиться лишь высокой чувствительности, даже при измерении разницы в распространенностях изотопов. Имеется много факторов, вызывающих случайные и систематические ошибки в определении распространенности. Вначале рассматриваются ошибки, имеющие место при масс-спектрографических определениях 11334], а затем возможные ошибки в масс-спектрометрии. Масс-спектрограф не может конкурировать с масс-спектрометром в измерении относительной распространенности. В самом деле, образцы, изученные на масс-спектрометре, использовались для калибровки масс-спектрографов при исследовании распространенности изотопов. Так как масс-спектрографы широко применялись в прошлом для измерений распространенности изотопов и используются сейчас при элементарном анализе нелетучих твердых тел в искровых ионных источниках, то имеет смысл прежде всего рассмотреть ошибки, возникающие при фотографическом методе регистрации. [c.72]

Источники с электронной бомбардировкой, используемые обычно на секторных масс-спектрометрах, снабжены, как правило, вспомогательным магнитом источника , магнитное поле которого, ориентированное по направлению электронного пучка, составляет несколько сот эрстед. Был сконструирован ряд источников без этого магнитного поля [216, 360, 361], однако до сих пор источники с вспомогательным магнитом имеются почти во всех аналитических, приборах, так как наличие магнита обеспечивает образование в источнике ионов на эквипотенциальной поверхности и улучшает разрешение и чувствительность. Общепринято мнение, что работа с подобным магнитным полем вводит нежелательную дискриминацию по массам, однако до сих пор не была проверена возможность включения влияния этого поля при вычислении дискриминации, возникающей в источнике. Инграм [1012] установил, что дискриминация масс, вызванная указанным выше фактором, не изменяется, если отношение этого поля к полю основного магнита поддерживается постоянным,. В этих условиях сравнительные измерения могут быть проведены с удовлетворительной точностью. Однако изменение траектории электронов, связанное с изменением поля источника, вызывает изменение траектории положительных ионов, что приводит к меняющейся дискриминации. Поэтому единственным путем устранения одной из причин дискриминации по массам может быть лишь исключение этого поля. Изменение электростатического ускоряющего или магнитного полей приводит к изменению поля внутри ионизационной камеры, однако эти колебания могут быть сведены к минимуму при тщательном расчете прибора. Было показано [1068], что колебания магнитного или электростатического полей в ионизационной камере приводят, благодаря смещению электронного пучка, к незначительным систематическим ошибкам при измерении относительного содержания различных ионов. Из-за смещения электронного пучка и изменения условий образования объемного заряда [108] в источнике ионы образуются в различных точках, что обусловливает дискриминацию,. [c.76]

Систематические ошибки обусловлены либо неисправностью измерительных "приборов, либо постоянно вносимой погрешностью методики. К систематическим ошибкам будут приводить, например, отставание хронометра, неполнота осаждения и другие подобные причины. При наличии систематических ошибок результаты всех измерений отклоняются либо в сторону завышения, либо в сторону занижения. Систематические ошибки выявляют проверкой аппаратуры или правильности выбранной методики. Источники систематических ошибок нужно устранить. [c.77]

Систематическая погрешность, вызванная потерями из растворов примесей за счет адсорбции их стенками посуды и аппаратуры, может быть сделана незначимой, если приняты соответствующие меры предосторожности (см. гл. 13). Другие источники систематических погрешностей — недостаточная чистота металлов — примесей, используемых в качестве дозированных добавок, ошибки взвешивания, ошибки измерения объемов воды, кислот, растворов примесей. Чтобы сделать эти ошибки незначимыми (-<0,1% от соответствующей величины) рекомендуется применять металлы с чистотой не менее 99,9%, брать навески не менее 0,1 г, использовать объемы воды, кислот не менее 100 мл, а для растворов примесей, вводимых в растворы основы — объемы не менее 20 мл. [c.369]

Изменение электростатического ускоряющего напряжения или магнитного поля приводит к изменению поля внутри ионизационной камеры последняя в свою очередь вызывает смещение электронного пучка, в результате чего могут быть ошибки. Однако показано [109], что колебания магнитного или электростатического полей приводят к незначительным систематическим ошибкам при измерении относительного содержания различных ионов. Смещение электронного пучка и изменение условий образования объемного заряда [104] являются причиной того, что в источнике ионы образуются в различных точках, а это в свою очередь обусловливает дискриминацию, появляющуюся вследствие изменения эффективного телесного угла выхода ионов, стягиваемого выходной щелью источника. Погрешности, вызванные влиянием объемного заряда на распределение потенциала в ионном источнике, подробно обсуждаются во многих работах разных авторов [75, 124]. [c.141]

При обычной методике измерений дисперсии с помощью, компенсатора и серийных дисперсионных таблиц возможны систематические ошибки трех видов 1) инструментальные ошибки, связанные с качеством изготовления данного экземпляра рефрактометра 2) субъективные ошибки, зависящие от особенностей цветоощущения экспериментатора 3) ошибки, обусловленные природой употребляемого источника белого света. [c.191]

Источники систематических ошибок при определении межплоскостных расстояний разнообразны. К таким ошибкам при фотографической регистрации лучей относятся следующие 1) связанные с преломлением лучей Adn-p, 2) вызванные сжатием пленки при просушивании после фотообработки Ad 3) вызванные неточным измерением радиуса А камеры, Ас л 4) вызванные поглощением лучей в образце (абсорбцией) Ad- o , 5) обусловленные неточной установкой (эксцентриситетом) образ- [c.270]

Для полного описания дихроичного поведения образца достаточно трех параметров, а именно интенсивностей для трех фиксированных направлений в образце. Обычно при использовании плоско-поляризованного света две величины из трех получают, поворачивая на 90 поляризатор или образец при постоянном угле падения света источника на образец. Третья компонента м. б. получена исследованием по методу наклона образца, когда регистрируют спектры образца при различных углах наклона его к световому пучку. При количественных измерениях Д. в полимерах следует учитывать систематические ошибки, связанные с несовершенством поляризатора, приборной поляризацией, анизотропией показателя преломления образца, сходимостью светового пучка, рассеянием света на образце и т. п., учет к-рых обязателен при колич. обработке результатов особенно при Лк1. [c.367]

Правильность метода. Приведенные расчеты верны в тех случаях, когда возможны только случайные ошибки. Необходимо, чтобы все источники ошибок могли влиять на результат независимо друг от друга и в обоих направлениях. Если же существует систематическая ошибка, т. е. если она всегда бывает в одном направлении (положительная или отрицательная), то истинное значение измеряемой величины ц, всегда будет отличаться от среднего X, полученного даже при бесконечном числе измерений. [c.250]

Наконец, нужно подчеркнуть, что деление ошибок на случайные и систематические в значительной степени условно и зависит от того, как проводится эксперимент. Например, если мы п ово-дим серию взвешиваний одного и того же тела на одних и тех же весах, но меняя при каждом взвешивании набор разновесов, то такой фактор, как отклонение действительной массы гирь от номинальных значений, в данном случае, несомненно, будет участвовать в формировании случайной ошибки отдельного измерения. Следовательно, изменяя условия проведения эксперимента, можно в некоторых случаях выявить источники систематических ошибок. Отсюда ясно, почему статистические методы иногда оказываются полезными для выявления таких ошибок. Подробное обсуждение этого вопроса выходит за рамки настоящего раздела, поэтому ограничимся ссылкой на литературу ]. [c.388]

Выше было введено и обосновано понятие доверительного интервала как меры искажения результатов измерения случайными ошибками и рассмотрены некоторые элементарные примеры, иллюстрирующие возможные источники систематических ошибок и способы их исключения. [c.401]

Источники систематических и случайных ошибок в методе газовой электронографии и их влияние иа определение межъядерных расстояний, углов и амплитуд колебаний молекул неоднократно анализировались в литературе [118—123]. В последние годы все большее признание завоевывает точка зрения, в соответствии с которой систематические ошибки ограничивают точность измерения молекулярных параметров в большей мере, нежели случайные [122, 123]. Поэтому статистическая обработка интенсивностей всегда должна быть дополнена тщательным анализом источников систематических ошибок, а статистическими критериями при отборе мо- [c.241]

При оценке точности измерений нужно различать систематические и случайные ошибки. Первые должны быть тщательно устранены путем правильного выбора метода, приборов и условий опыта или они должны быть учтены введением соответствующих поправок к наблюденным величинам. Каждый источник систематических ошибок закономерно влияет на измеряемую величину в определенном направлении. К случайным относятся неизбежные при всяких измерениях неконтролируемые ошибки, которые распределяются беспорядочно и могут как увеличивать, так и уменьшать результат измерений. Эти ошибки ие могут быть оценены для каждого отдельного измерения, но обнаруживают статистические закономерности, которым они следуют тем точнее, чем больше число измерений. [c.226]

Систематические ошибки возникают в результате постоянных причин, связанных с методом измерений. Основные источники систематических ошибок следующие [c.18]

Точность измерений на ударной трубе ниже, чем для стационарного-дугового разряда, однако здесь меньше источников систематических ошибок. Возможно, что на значения А, полученные при дуговых измерениях, оказывают влияние факторы, действующие по-разному в зависимости от параметров конкретной установки. В частности, может играть роль неравновесность, связанная с пространственной неоднородностью плазмы. С другой стороны, близость к результатам, полученным по измерениям времени жизни, показывает, что систематические ошибки дуговых измерений невелики. Последние теоретические работы [189, 200] также дают значения А, близкие к измеренным. Это позволяет пользоваться рассчитанными А для большого числа линий, не исследованных экспериментально. [c.190]

Измерение абсолютных значений изотопных отношений было осуществлено Ниром 11506] для аргона. Метод Нира применим к любому элементу, изотопы которого могут быть легко отделены один от другого и получены в чистом виде. Для получения отношения истинной распространенности к измеренной в своем масс-спектрометре Нир использовал образец, приготовленный из чистых Аг и Аг. Применяя электростатическую развертку спектра, он нашел, что дискриминации приводят к завышению истинного значения Аг/ Аг на0,63%. Нир использовал этот поправочный коэффициент, вызванный дискриминацией по массам, в своем приборе для получения величин относительной распространенности изотопов углерода, азота, кислорода и калия. Далее измерения были распространены на неон, криптон, рубидий, ксенон и ртуть [1507]. Лишь в случае аргона, когда проводилось прямое сравнение с эталоном, можно было с уверенностью исключить систематическую ошибку. Однако и для других исследуемых образцов принято, что систематические ошибки меньше ошибок, полученных ранее, и что величины распространенностей изотопов, определенные для этих образцов, позволят использовать их как вторичные эталоны. Интересно отметить, что для некоторых элементов, таких, как серебро, хлор и бром, которые состоят из двух изотопов со сравнимой распространенностью, абсолютные значения изотопных отношений точнее вычисляются на основании химических атомных весов и физически определенных масс изотопов, чем прямым измерением на масс-спектрометре. Для таких элементов химический атомный вес и атомный вес изотопа используются для проверки абсолютной точности измерений распространенности. Самый легкий элемент — водород — может быть использован для изучения дискриминации по массам благодаря большой величине отношения масс На и HD. Водород и дейтерий легко доступны задача получения истинных отношений H2/HD решается при анализе искусственных смесей известного состава и сравнением результатов измерения подобных образцов с измерениями смесей неизвестного состава. Это было сделано для образцов, содержащих 0,003—0,830 мол.% дейтерия [808], при использовании ионных источников без вспомогательного магнита. Результаты анализа определенного образца могут колебаться до 3% при изменении условий работы источника при наличии магнита источника изменение изотопных отношений достигало 25%. При использовании магнита источника значение отношения HD/Hg было всегда завышенным наблюдалась тенденция к еще большему увеличению этого отношения с увеличением количества анализируемого образца. Подобные эффекты не отмечались в отсутствие поля магнита источника. В этих условиях для смесей, содержащих около 0,1% дейтерия, была установлена абсолютная точность измерения 3%. [c.78]

В39. Ewald H., Источники ошибок при масс-спектрографических измерениях дублетов. (Диаметры ионных пучков у масс-спектрометрической щели для различных типов ионов, получаемых одновременно в разряде, могут сильно различаться. Это может привести к систематической ошибке, если щель но точно перпендикулярна к направлению поля. Таким образом могут быть объяснены различия в результатах, полученных разными авторами для дублетов.) Z. Naturfors h., 2а, 384-388 (1947). [c.605]

Случайными ошибками можно объяснить разброс результатов, но лишь систематической ошибкой можно объяснить постоянство в получении значений 1/ , заметно более низких, чем данные манометрических опытов Эмерсона и его сотрудников и неманометрических измерений квантового выхода, проведенных в ряде других лабораторий. Эмерсон видит возможный источник этой ошибки в том, что Варбзфг и Бёрк обратились к прежней практике Варбурга и пренебрегли поправкой на физическое отставание между временем газообмена в хлоропластах и временем регистрации изменения давления манометром. [c.545]

Другим основным недостатком, искажающим результаты измерений, является обстоятельство, что у многих приборов характеристики при нагружении и разгружении не со рпадают, т. е. у прибора зависимости между нагрузкой и деформацией при нагружении и разгружении неидентичные. На рис. 3 представлены характеристики прибора ДШП-8 при нагружении и разгружении. При неизвестной программе нагружения штанги зависимость между нагрузкой и смещением не определена, так как определенному значению абсциссы не соответствует определенное значение ординаты, а именно — диапазон в виде вертикального отрезка между характеристиками при нагружении и разгружении. Такое поведение прибора является источником соответствующей категории систематической ошибки при переменном и неизвестном режимах нагружения штанг. [c.12]

С.1 стематические ошибки приводят к смещению дифракционной линии от положения, соответствующего истинному углу дифракции. Большинство этих ошибок уменьшается при увеличении угла дифракции ошибки могут быть устранены (или существенно уменьшены) экстраполяцией результатов измерений на =90°. Источники систематических ошибок, зависимость величины смещения от угла дифракции и возможный вид экстраполяционных функций приведены в табл. 2. [c.85]

Поэтому измеренное на клеммах источника напрял ение меньше, чем его напряжение при разомкнутой цепи. Систематическая ошибка при измереиии напряжения составляет [c.443]

Как известно, источниками ошибок при нахождении температур и составов нонвариантных точек служат выбранная методика исследования (визуально-политермический метод, термография и др.) точность измерения (градуировка термопары, точность измерительных приборов и отсчетов на них и т. п.), чистота реактивов, способ графической обработки и т. д. Каждый из перечисленных факторов вносит свою собственную систематическую ошибку. Так, точности визуально-нолитермического метода и термографии существенно различаются между собой при построении градуировочных графиков большое значение имеет выбранный масштаб и т. п. Суммарная систематическая ошибка, вызванная всеми этими факторами, может достигать 4°. При больших отклонениях методика должна считаться ненаде кной. [c.145]

Физико-химический эксперимент можно представить в виде схемы, состоящей из трех основных элементов объект исследования, прибор, экспериментатор. Несовершенство работы двух последних элементов этой схемы вызывает появление так называемой систе-матической ошибки (Асист)- Она может быть обусловлена дефектом измерительного прибора (постоянное смещение шкалы, невыверенный разновес, неверно откалиброванная мерная колба и т. п.) разрешающей способностью, т. е. чувствительностью прибора разрешающей способностью органов чувств экспериментатора. Кроме того, источниками систематических ошибок могут быть приближенный характер уравнений и неточные значения констант, используемых в расчетах. Величина систематической ошибки остается постоянной в серии повторных измерений. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология