Механизм гидратации, катализируемой кислотами

Реакция этого типа часто используется для получения спиртов гидратацией этиленовых соединений. Большей частью она протекает по электрофильному механизму и катализируется кислотами, в результате реакции образуются вторичные и третичные спирты. Для получения первичных спиртов приходится проводить гидроборирование (разд. 2.2.4.1), а затем окислять образовавшийся алкилборан (разд. 3.1.3.2). [c.139]

Равновесие почти полностью сдвинуто в сторону двух закрытых форм, называемых соответственно а- и р-О-глюкоза., Причиной такого смещения равновесия является энтропийный фактор. Обычно для образования полуацеталя должны объединиться две молекулы, спирта и альдегида, при этом значительно уменьшается свобода движения для образования циклического полуацеталя необходима только одна молекула, поэтому оно сопровождается гораздо меньшей потерей свободы движения, так как ограничивается только свобода вращения. Скорость образования и раскрытия цикла можно измерить, так как взаимное превращение а- и р-форм протекает через раскрытие кольца и затем замыкание в другой стереоизомер. Это взаимное превращение, мутаротация, катализируется кислотами и основаниями механизм реакции, вероятно, аналогичен механизму гидратации. [c.214]

Если предположить, что один и тот же фермент катализирует гидратацию и олефина, и эпокиси, то вполне вероятно, что механизм реакции аналогичен в обоих случаях. В соответствии с этим для молекул субстрата в ходе реакции предполагается сходное геометрическое строение. Для того чтобы получить правильное представление об абсолютной конфигурации продукта транс-присоединения воды к двойной связи олеиновой кислоты, рассмотрим схему на рис. 3.1. Допуская аналогичный способ присоединения к -эпокиси, можно полагать, что гидратация 9R, lOR-энантиомера рацемического субстрата будет приводить к оптически активному веществу, также имеющему 9R, lOR-абсолютную конфигурацию. Если также допустить, что карбоксильный конец цепи фиксирован геометрически относительно активного центра фермента (это наиболее вероятно), то можно ожидать, что при гидратации 9R, lOS-энантиомера рацемического субстрата транс-эпокись будет давать 9R, lOS-диол. [c.108]

Гидроксилирование допамина катализируется экстрактами из различных тканей бананов (Смит и Киршнер [81]), а также ферментативной системой, экстрагируемой из ацетонового порошка банановой пульпы. Аскорбиновая кислота по-разному действует на растительный фермент в то время как активность гомогената стимулируется, растворимый фермент ингибируется. Смит и Киршнер [82] получили результаты, подтверждающие точку зрения, что гидроксилирование идет непосредственно по -углеродному атому боковой цепи. Образование конечного продукта могло бы произойти при дегидрогенизации боковой цепи исходного субстрата и последующем присоединении воды. Такой механизм предусматривает отрыв одного атома водорода от а-угле-родного атома, несущего аминогруппу. Однако было показано, что при гидроксилировании смеси а-С -допамина и а-Н -допамина (взятых в определенном отношении) растительным и животным ферментами отношение С № оставалось тем же. Этот результат полностью исключает механизм а- -дегидроге-низации и последующей гидратации. [c.329]

Для ацетальдегида исследован механизм реакции, приводящей к равновесной гидратации. Реакция эта не мгновенная и катализируется как кислотами, так и основаниями. В случае катализа кислотой наиболее вероятен следующий механизм [c.212]

Большую роль в развитии науки о катализе сыграли исследования русских ученых. Так, в 1811 г. К. С. Кирхгоф открыл способность разбавленных кислот вызывать превращение крахмала в сахар (глюкозу) в 1814 г. им же было установлено, что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода. В середине прошлого столетия А. И. Ходнев объяснял катализ образованием так называемых парных соединений , намечая общие контуры развившейся позднее теории промежуточных соединений. Во второй половине прошлого столетия М. М. Зайцев открыл каталитические свойства палладия в реакциях восстановления М. Г. Кучеров обнаружил, что ртутные соединения являются сильными катализаторами в реакции гидратации ацетилена при получении, в частности, ацетальдегида Д. П. Коновалов изучал механизм контактных процессов и успешно разрабатывал общую теорию катализа [c.303]

ЗЛО. Ннже приведены константы диссоциа>1ии ряда кислот, катализирующих гидратацию ацетальдегида. Приведены также константы скоростк реакции гидрагашш, которая катализируется соответствующей кислотой. Обработайте данные ио уравнению Бренстеда в дайте объяснение важности результата для механизма [c.319]

Образование полуацеталей и полукеталей катализируется как кислотами, так и основаниями. По механизму эти реакции аналогичны реакциям гидратации. [c.129]