Палладий каталитические свойства

Активацией называют процесс, в результате выполнения которого обрабатываемая поверхность диэлектрика приобретает каталитические свойства, обеспечивающие инициирование реакции химического восстановления металла. Активация может быть осуществлена физическими и химическими способами (рис. 13). Практическое значение имеют последние. Суть их состоит в том, что на поверхность диэлектрика наносят активатор, из которого образуются каталитически активные частицы. В качестве активатора может быть использован раствор одного из благородных металлов (палладия, серебра, золота, платины и др.). Возможно использование растворов меди, железа, никеля, кобальта, но практического применения они не получили. [c.42]

Часто каталитические свойства металла или сплава зависят от их способности хемосорбировать определенные компоненты среды. Поэтому неудивительно, что переходные металлы обычно являются хорошими катализаторами и что электронные конфигурации в сплавах, благоприятствующие каталитической активности и пассивации, сходны между собой. Например, если палладий, содержащий 0,6 -электронных вакансий на атом в металлическом состоянии, катодно насыщен водородом, он теряет свою каталитическую активность для ор/по-па/>а-водородной конверсии [59] -уровень заполнен электронами растворенного водорода, и металл не может больше хемосорбировать водород. По каталитической эффективности Рё—Аи-сплавы аналогичны палладию, пока не достигнут критический состав 60 ат. % Аи. При этом и большем содержании золота сплав становится слабым катализатором. Золото, будучи непереходным металлом, снабжает электронами незаполненный уровень палладия магнитные измерения подтверждают, что -уровень заполнен при критической концентрации золота. Результаты исследований каталитического влияния медно-никелевых сплавов различного состава на реакцию 2ННа представлены на рис. 5.17. При 60 ат. % Си и [c.98]

Размер кластера является определяющим параметром в прогнозировании его каталитических свойств. Соединения палладия как катализаторы находят широкое применение в процессах гидрирования и гидрокрекинга углеводородов. Для проведения этих процессов с высоким выходом по целевому продукту имеет важное значение размер частиц катализатора и их дисперсность в случае нанесения катализатора на поверхность инертного носителя. На рис. 8.3 приведены диаграммы активности палладиевого кластера при активации Н—Н и С—Н-связи. [c.517]

Простые вещества. В компактном состоянии рутений — серовато-белый, осмий — серебристо-белый металлы с плотнейшей гексагональной структурой, твердые, хрупкие и тугоплавкие. Химически чистый родий имеет вид светло-серого порошка. Сплавленный, он напоминает алюминий. Дисперсный порошок родия черного цвета называется родиевой чернью. При сплавлении родия с цинком и дальнейшей обработке сплава соляной кислотой получают взрывчатый родий. Причиной взрыва является каталитическое свойство родия взрывать смесь адсорбированных газов (водорода и кислорода). Коллоидальный родий, полученный диспергированием чистого металла в воде или восстановлением из растворов его солей, обладает еш,е большими каталитическими свойствами, чем родиевая чернь. Компактный иридий — серебристо-белый металл, подобно родию имеет структуру гранецентрированного куба, очс иь твердый и хрупкий. Платина и палладий — серовато-белые блестящие мягкие металлы. Платина легко прокатывается и вытягивается в проволоку, палладий поддается ковке, обладает большей вязкостью, чем платина. [c.403]

В последнее время удалось до некоторой степени выяснить, почему в ряду благородных металлов серебро обладает исключительными каталитическими свойствами при окислении этилена. В соответствии с перекисной теорией система металл — катализатор может образовывать супероксид, а при окислении этилена в окись этилена необходимо образование промежуточной перекиси этилена, что требует разрушения этого супероксида. Если предположить, что такие благородные металлы, как платина, золото и палладий, действуют в качестве катализаторов окисления этилена по одинаковому механизму, то их относительная каталитическая активность должна определяться прочностью связи металл — молекулярный кислород. [c.293]

Vni группы, валентные s-электроны первого заполняют дырки в -зоне второго, причем при определенном соотношении компонентов ( -зона заполняется полностью, и в этой точке можно ожидать изменения каталитических свойств. Поэтому, если сплавляется никель, палладий или платина (0,4—0,6 дырки на атом) с металлом 1Б подгруппы (отдают на каждый атом один s-электрон), -зона полностью заполняется при введении 40— 60 ат, % металла 1Б подгруппы. Для реакций Нг—Вг-обмена и орто—пара-превращения водорода каталитическая активность, характеризуемая величиной энергии активации, с увеличением содержания металла 15 подгруппы резко изменяется [c.28]

Сплавы платины с родием, осмием или иридием менее активны, а с рутением или палладием несколько более активны, чем чистая платина [3701. Добавление уже 5% золота резко ухудшает каталитические свойства платинового катализатора [401. Можно отметить еще, что на сплаве вольфрама с 10% рения, нанесенном на кварцевую вату, окисление идет с выходом 75% уже при 120—150° С [498]. В отсутствие рения выход 50з в тех же условиях не достигает 30%. [c.267]

Крекинг и гидрокрекинг. В декатионированный морденит можно ввести палладий или платину. Получаемые при этом Pd- или 1-Н-мордениты проводят гидрокрекинг нормальных парафинов и циклопарафинов с большей активностью, чем соответствующие катализаторы на основе цеолитов типа . Авторы работы [24] показали, что вне зависимости от состава исходной смеси в результате гидрокрекинга образуются главным образом пропан, изобутан и изопентан. Нормальные парафины реагируют с большей скоростью, чем циклопарафины. Однако, если подвергать крекингу бинарные смеси циклических и неразветвленных алканов С,о, то в первую очередь расщепляются циклические углеводороды, так как присутствие циклического углеводорода полностью исключает доступ н-декана к любому активному центру в каналах морденита [25]. В то же время, если с Р(1- или Р1-Н-морденитами взаимодействуют смеси более тяжелых н-парафинов и других углеводородов, то такие катализаторы проявляют избирательность к нормальным или слаборазветвленным парафинам [24]. Подобные каталитические свойства могут в принципе найти промышленное применение при депарафинизации высококипящих нефтяных фракций, проводимой с целью снижения темпе- [c.315]

Формулы (17) и (12) отличаются только первыми слагаемыми в числителе и знаменателе. Для того, чтобы измерить окислительный потенциал в слабых системах, необходимо, чтобы j, 4, 6. 6 были достаточно велики. Скорость реакции отщепления водорода можно увеличить, добавляя соответствующий катализатор, лучше всего фермент дегидрогеназу. Однако роль катализатора в реакции отщепления водорода может выполнять и сам металл электрода, например платинированная платина. Скорость ионизации водорода можно увеличить, применяя электрод, обладающий каталитическими свойствами, — платинированную платину или палладий. Такие электроды, однако, катализируют и побочные реакции. Поэтому в качестве катализаторов электродной реакции чаще применяют сильные окислительно-восстановительные системы (метиленовая синь, ионы церия и др.), добавляемые в столь малых количествах, чтобы концентрации окисленной и восстановленной форм изучаемой системы практически оставались неизменными. [c.177]

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НИЗКОПРОЦЕНТНЫХ ПАЛЛАДИЙ-РУТЕНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ ГИДРИРОВАНИИ ФУРФУРОЛА [c.57]

Каталитические свойства рассмотренных выше твердых контактов можно значительно улучшить при введении небольших количеств платины или палладия, и в настоящее время во все наиболее активные катализаторы изомеризации вводят благородный металл. Ниже рассмотрены катализаторы, где в качестве носителей использованы оксид алюминия и алюмосиликаты. Поскольку в таких катализаторах присутствуют компоненты, активирующие и гидрирование-дегидрирование (металл), и изомеризацию (кислотный носитель), их называют бифункциональными. [c.119]

Для изучения каталитической,активности платины и палладия исследовали каталитические свойства чистых металлов [17, 67—71]. [c.138]

Растворы Rh ia активируют изомеризацию бутена-1, но при этом наблюдается длительный (30—60 мин) индукционный период, в то время как при использовании комплексов Rh(I) реакция начинается сразу. Кроме того, сравнение каталитической активности комплексов Rh(I) и Rh(ni) показывает, что константа скорости изомеризации в первом случае почти на порядок выше. Известно также, что комплексы НЬ(П1) требуется предварительно восстанавливать водородом можно еще отметить, что каталитические свойства Pd(ll) связывают с его переходом в состояние с мeпЬiUeй степенью окисления [27]. Это предположение косвенно подтверждается тем, что соединения, окисляющие палладий (бензохинон, хлорная медь, бихромат калия, перекись водорода, перекиси олефинов), деза ктивируют катализатор.- [c.114]

В табл. 48 сопоставлены каталитические свойства некоторых нанесенных катализаторов при изомеризации бутена-1. Процесс вели при 450 °С и объемной скорости 200 ч . В исходном газе содержалось 86,3% бутена-1, 8,2% цис-бутена-2 и 5,5% транс-бутена-2. Видно, что во всех случаях сохраняется активность носителя в реакциях структурной изомеризации отношение бутены-2 бутен-1 близко к термодинамически равновесному, равному 2,5. Низка и селективность образования стереоизомеров как правило, отношение цис-1транс- мало отличается от равновесного (0,63). Вместе с тем катализаторы, содержащие железо, платину, родий и особенно палладий, эффективны и в скелетной изомеризации [38]. Относительно родиевых и палладиевых катализаторов следует, однако, отметить, что в отсутствие водорода они -быстро дезактивируются. [c.157]

Палладий давно уже стал катализатором органических реакций [3]. Длительная практика его использования показала, что он является превосходным агентом гидрогенизации, но по дегид-рогенизационным свойствам уступает платине. Во всяком случае палладий следует считать наряду с платиной и никелем также одним из наиболее важных катализаторов гидрогенизации. Сравнительное изучение каталитических свойств платины, палладия и никеля, проведенное Казанским [32, 33] и Залькиндом с сотрудниками [34], показало лучшую селективность действия палладия и скелетного никеля. Сокольский [35] и Юрашевский [36] указывают на повышенные скорости гидрогенизации в присутствии палладия по сравнению с платиной. Чтобы улучшить гидрирующие свойства платины и дегидрирующие свойства палладия, можно готовить Р1 — Р(1-1катализаторы. Как указывает Рубинштейн [37], активация платинированного угля хлористым палладием приводит к образованию смешанного кристаллита платины и палладия с измененной константой решетки платины. [c.121]

Не только магнитные, но и каталитические свойства разбавленных атомизированных слоев металлических катализаторов на дисперсных носителях Существенно определяются электронной структурой атома — его местом в периодической системе Менделеева и наличием холостых электронов. Роль электронного строения атомов в разведенных слоях особенно отчетливо проявляется при катализе смешанными слоями и в явлении спинового отравления , найденного Зубовичем [53]. При этом адсорбционные катализаторы, содержащие весьма каталитически активные атомы с неспаренными электронами, например атомы серебра, начинают сильно снижать (иногда почти до нуля) каталитическую способность других также весьма активных атомов с неспаренными электронами, например Р1. Этот вид взаимного отравления в результате спаривания электронов контрастно проявляется в смешанных слоях серебра с платиной и палладием при распаде перекиси водорода. Также действуют атомы меди, обладающие одним неспаренным электроном, но ионы меди, лишенные этого электрона, почти не оказывают токсического действия. Резкий провал парамагнитизма слоя в области отравления и его рост в области активации экапериментально демонстрирует определяющую роль спин-валентности в катализе. [c.27]

При всем многообразии образуемых элементами платиновой группы соединений основное для химии их практическое использование связано с каталитическими свойствами самих металлов. Ускоряя разнообразные химические процессы, они иногда особенно способствуют реакциям, протекающим при участии газообразного водорода. Наиболее интересен с этой стороны палладий, в присутствии которого водород уже на холоду ивтемноте [c.452]

Химическое восстановление никеля является автокаталити-ческой реакцией, так как металл, образовавшийся в результате химического восстановления из раствора, катализирует дальнейшую реакцию восстановления этого же металла Но для начального периода восстановления метапла необходимо, чтобы покрываемая поверхность имела каталитические свойства, которые создаются в результате выполнения операции называемой активированием Активирование заключается в том что на обрабатываемую поверхность химическим путем наносят чрезвычайно малые количества металлов, являющихся катализаторами реакции химического восстановления никеля Такими катализаторами являются коллоидные частицы или малорастворимые соединения палладия, платины золота серебра Самое широкое распростране[[ие получил палладий обладающий высокой каталитической активностью Образование каталитического слоя в виде металла, находя щегося в коллоидном состоянии, осуществляется в две стадии [c.38]

К малому заполнению -полосы никеля и к соответственно относительно высоким каталитическим свойствам. Недавно аналогичные данные получены в работе [28] для боридов МсзВ палладия, платины и рутения, которые обнаружили высокие каталитические свойства в реакциях жидкофазного низкотемпературного гидрирования циклопентадиена, циклогексена, кротонового и коричного альдегидов. В случае силицидов склонность к образованию ковалентных связей между атомами кремния еще больше, что приводит к образованию структур с довольно резко разделенными структурными мотивами атомов металлов и кремния (рис. 6). Это вызывает понижение заполнения -оболочек металлов, особенно в случае малых значений и появление относительно удовлетворительных каталитических свойств. [c.241]

В основополагающих работах Ринеккера с сотрудниками были особенно подробно изучены сплавы никеля, палладия и платины с металлами I побочной группы периодической системы элементов (Си, Ag, Ли), у которых -зона заполнена целиком. На рис. 53 показаны данные такого модельного исследования системы Си —Ni. Пока незаполненные квантовые состояния в обоих металлах образуют общую -зону сплава, последний по каталитическим свойствам аналогичен матрице металлического никеля. Напротив, при полном заполнении зоны исчезает необходимая для активации молекул водорода действующая доля -вакансий, и каталитические свойства сплава изменяются скачкообразно. [c.113]

Палладий Pd (см. также табл. 43) выделен в свободном виде в 1803 р, (Волластон, Англия). В земной коре находится как спутник платипы и волота. Представляет собой серебристо-белый с сильным блеском металл. Хорошо подвергается ковке. Несколько более твердый и тягучий, чем платина. Палладий легко поглощает (поверхностью и объемом) газообразный водород, который в палладии переходит в атомное состояние. Этим обусловлены каталитические свойства металла водород Hj легко регенерируется при нагревании, а налладий становится хрупким и пористым. На воздухе устойчив, переводится в раствор только кониентрированной азотной кислотой с образованием нитрата палладия(И). Палладий применяют как катализатор гидрирования, компонент серебряных зубопротезных сплавов. [c.438]

Пытаясь использовать для объяснения адсорбционных или каталитических свойств поверхности сплавов теорию ансамблей, необходимо сочетать данные о концентрации ансамблей (пропорциональной вероятности появления ансамбля) и о хемосорб-ционных свойствах различных типов ансамблей. Последнее, однако, известно лишь в общих чертах. Дауден [35] пытается объяснить зависимость теплот адсорбции водорода для сплавов палладий—серебро, принимая, что энергия связи атомов водорода в различных ансамблях определяется критерием, связанным с заполнением -зон. В итоге это приводит в лучшем случае к грубому полуколичественному описанию основных экспериментальных данных. [c.30]

Рассмотренные опытные данные по каталитическим свойствам веществ в отношении окисления органических соединений указывают на существование определенной взаимосвязи между типом катализируемой реакции и положением в таблице Менделеева элементов, входящих в состав соответствующих оптимальных катализаторов. Так, наиболее активные металлические и окисные катализаторы глубокого окисления различных веществ обычно содержат элементы УИ1 групп — платину, палладий, кобальт, никель, а также элемены соседних побочных подгрупп УИ и I групп (медь, марганец). Неполное окисление различных соединений в органические кислоты или их ангидриды, а также ароматических веществ и спиртов в карбонильные соединения лучше всего катализируют окисные контакты на основе ванадия и молибдена — переходных элементов У и У1 групп. Мягкое окисление олефинов эффективно ускоряется катализаторами, содержащими элементы побочной погруппы I группы (Си, А ), а окислительное дегидрирование — сложными окис- [c.212]

Модифицированные цеолиты другого типа можно получить окклюзией в структуре частиц, образующихся при регулируемом или нерегулируемом разложении адсорбированных соединений. Этот метод широко применяется для введения в цеолит таких металлов, как платина, палладий и другие [68, 69]. Мак-Атир и Руней [40] описали каталитические свойства цеолита типа У, содержащего окклюдированный кремний. Дополнительный кремний они вводили, проводя адсорбцию тетраметилсилана и его последующее разложение, в процессе которого выделялся метан. [c.375]

Результаты этой работы, по-видимому, будут стимулировать новые исследования свойств и особенностей металлцеолитных катализаторов в различных реакциях окисления, пока же данные по этим вопросам ограниченны. Изучена кинетика окисления метана до углекислого газа и воды на палладийсодержащих цеолитах типа X, полученных 1) пропиткой кристаллов NaX раствором (NH4)2Pd l4 с последующим прогреванием на воздухе при 400° С и восстановлением при 300° С и 2) ионным обменом NaX с [Pd(NH3)4] l2 [186]. Порядок реакции по метану для обоих катализаторов (как и для массивного палладия) равен 1, по кислороду он составляет 0,3—0,4 и 0,05 соответственно. Энергия активации равна 50 и 88 ккал/моль соответственно. Таким образом, каталитические свойства металлического палладия и катионов палладия в окислении метана существенно отличаются. Полагают, что на отдельных ионах палладия могут одновременно хемосорбироваться метан и кислород [186]. [c.192]

Каталитические свойства комплексов переходных металлов на поверхности носителей могут определяться равличными факторами, в том числе и структурой комплекса. Важной проблемой в области катализа является вопрос о взаимосвязи структуры активного центра (числа атомов, их взаимного расположения и распределения на них злектронной плотности) и его каталитических свойств. Первым шагом в решении этой проблемы может быть изучение влияния строения биядерного комплекса палладия на его каталитические свойства, тем более, что в литературе Д/ отмечалось, что механизм активации субстратов на биядерных комплексах палладия может отличаться от механизма активации их на моноядерных комплексах палладия. [c.209]

Каталитическая активность металла изучалась по отношению к гидрированию этилена и к распаду перекиси водорода. В обоих случаях получаются кривые с довольно резким максимумом, свидетельствующие о сильном влиянии захвата фосфора металлом in statu nas endi на каталитические свойства последнего. Работа недостаточно детализирована и систематична для теоретических выводов, но достаточно показательна в смысле возможностей радиохимической методики и реальности захвата примесей из обычных реагентов растущей фазой. В связи с этим вспоминается история с мнимым свободным активным водородом из платины и палладия, который, как показал покойный академик Бах , в действительности оказался сернистым водородом из серы, попадающей неизвестными путями в металл при его приготовлении. [c.42]

Таким образом, сопоставление сорбционных и каталитических свойств Р(1—М1-сплавов позволяет сделать вывод, что введение никеля (до 50 %) увеличивает количество поверхностно-адсорбированного водорода со сниженной энергией связи. Это приводит к повышению активности сплавов в 1,2 раза при гидрировании ДМЭК и в 2,5 раза при гидрировании нитросоединений по сравнению с палладием. Повышение энергии связи и уменьшение количества адсорбированного водорода на сплавах, оодержаш их больше 50% никеля, приводит к значительному снижению скорости гидрирования органических соединений. [c.156]

Иоследованы каталитические свойства гетерогенизированных комплексов палладия с ализарином в гидрировании нитробензола (НБ) в жидкой фазе. Показано, что активность катализатора меняется в зависимости от модифицирующего лиганда (см. таблицу). [c.174]

В процессе разложения 0,1-5 М растворов муравьиной кислоты катализаторы постепенно дезактивируются соответственно в течение 12+1 сут. Кратковременная обработка (30-60 мин) дезактивированных катализаторов 1-3 раствором перекиси водорода, которая при этом быстро разлагается, позволяет полностью регенерировать их каталитические свойства в реакции дегидфирования муравьиной кислоты. Регенерация катализаторов о невысоким содержанием палладия (до 0,3 мас. ) приводит к практически полному реокислению паллалкя в контакте ( ((-- Рй1 ), что свидетельствует о металлокластерной природе катализаторов. [c.175]

Таким образом, введение рутения в осадок вызывает значительное улучшение каталитических свойств платины и палладия в реакции злектроокисления метанола. [c.210]

Уже давно были исследованы каталитические свойства металлов, которые позволяли проводить реакцию гидрогенолиза сернистых соединений. К таким металлам относятся скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, иттрий, цирконий, молибден, рутений, родий, палладий, серебро, кадмий, лантан, гафний, тантал, вольфрам, рений, осьмий, иридий, платина, золото, ртуть, актиний, торий, уран. Наиболее часто в промышленных процессах гидроочистки щ)имвняются соединения металлов групп У1А и железа, сочетание окислов и сульфидов кобальта и молибдена, сульфидов никеля и вольфрама. [c.2]

Писаржевским было также отмечено, что катализаторы окисления-восстановления обычно содержат переходные элементы длинных периодов. Во многих современнь х работах много внимания уделяется связи каталитических свойств с наличием недостроенных -оболочек атомов катализатора. Свободные места в -зоне катализатора способствуют образованию связей с молекулами субстрата. Шваб изучал каталитическую активность различных сплавов, у которых постепенно заполнялась й-зона (такие сплавы можно получить, добавляя, например, щелочные металлы к металлам с недостроенными -облочками — платине, палладию и т. п.). [c.101]

Кинетические методы анализа, иснользующие для количественного определения элементов каталитические свойства их соединений, разработаны главным образом для осмия и рутения. Они преимущественно основаны на способности металло в ускорять ряд окислительно-восстановительных реакций и, в большинстве случаев на использовании спектрофотометричеокого метода для определения изменения концентрации одного из реагирующих веществ ИЛИ продуктов реакции во времени. Например, используют способность рутения ускорять реакцию взаимодействия Се (IV) и As (III) [412]. Осмий является катализатором окио.ления различных органических соединений перекисью водорода, хлоратом калия и др. [413-—417]. Другие платановые металлы и золото также ускоряют ряд реакций, однако большинство этих реакций использовано для качественного апределения металлов—катализаторов и лишь немногие — для количественного апределения следов металлов (палладий, иридий, золото) [418—420], [c.206]

По каталитическому действию палладий, по-видимому, очень близок к платине детали катализа под действием палладия изучены, в частности, Бредигом и Фортнером [185]. Предполагается [56[, что действие обоих катализаторов основано на отрыве электронов от металла сообщается [186], что активность этих металлов с удлинением времени контакта проходит через максимум. Различие между этими веществами связано с высокой абсорбционной способностью палладия по газообразному водороду. В состоянии насыщения водородом палладий приобретает более высокие каталитические свойства [185]. Интересно сопоставить это с указанием [187], что насыщенный водородом пал-ладий способен ускорять также образование перекиси водорода из кислорода. Другое различие между палладием и платиной заключается в том [188], что палладиевая чернь не обладает большей активностью в качестве катализатора для разложения перекиси водорода, чем массивный металл. [c.406]

Настоящее сообщение является продолжением исследований каталитических свойств смешанных адсорбционных палладий-осмиевых катализаторов в реакциях жидкофазного, гидрирования. Как показано нами ранее [1], сравнительно небольшие значения энергии активации свидетельствуют о высокой каталитической активности палладий-оомие-вых систем 1В реакциях гидриро1вания. Рост наблюдаемой активности для. палладий-оомиевых катализаторов соответствует интервалу атомных отношений Р(1 к Оз от 10 1 до 1 3 [2]. Скорость гидрирования аллилового спирта и циклогексена возрастала в 3—4 раза с увеличением концентрации осмия до 0,4. .. 0,6%. [c.91]

Исследование каталитических свойств низкопроцентных палладий-рутениевых катализаторов при гидрировании фурфурола/М. К. Качер, Г. Е. Могилевич, И. А. Зубович и др. — В кн. Основной органический сиитея и нефтехимия. Ярославль, 1983, вып. 18, с. 57—61. [c.76]

Качер М. К., Могилевич Г. E., Зубович И. А,, Панков А. Г. Исследование каталитических свойств низкопроцентных палладий-рутениевых катахСи-заторов при гидрировании фурфурола // Основной органический синтез и нефтехимия. — Ярославль, 1983. — Вып. 18. — С. 57—61. — (Межвуз. сб. / Яросл. политехи, ин-т). , [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология