Точечного диполя приближение

При адсорбции полярных молекул последовательное применение атом-ионного приближения требует знания зарядов на всех атомах молекулы. Поскольку надежных значений здесь еще нет, расчет вкладов дисперсионного, индукционного притяжения и вклада отталкивания проводили в атом-ионном приближении так же, как и для неполярных молекул. Вклады ориентационных электростатических взаимодействий учитывали лишь в приближениях точечного диполя ц или квадруполя Q молекулы. Эти точечные молекулы помещали в центр масс молекул и учитывали углы между радиусом-вектором, соединяющим этот центр масс с ионами цеолита I, и вектором, определяющим ориентацию молекулы в большой полости цеолита. При адсорбции О2, N2, СО, СО2 и ЫНз первым четырем молекулам приписывали соответствующие точечные квадрупольные моменты, а молекуле ЫНз — квадрупольный и дипольный моменты [61, 63]. Расчет дал удовлетворительную оценку констант Генри и правильную их последовательность, соответствующую газохроматографическому разделению [5]. [c.209]

В выражении (17) Rp — расстояние между точкой молекулы растворенного вещества (это та точка, в которой находится точечный диполь, приближенно заменяющий реальный диполь рассматриваемой молекулы) и эквивалентной точкой р-й молекулы растворителя Rpq —- аналогичное расстояние между р-й и q-я молекулами растворителя Rp и Rpq — соответствующие единичные векторы ыИ — оператор электрического дипольного момента растворенной молекулы в декартовой системе координат, жестко связанной с молекулой, [c.185]

При более точном анализе не используется приближение точечного диполя и учитывается, что плотность л-электронов больше там, где сильнее перекрываются 2рг-орбитали углерода. Это приводит к двум петлям тока, вд одна из которых лежит над плоскостью [c.94]

Формулы (4,4) —(4,8) справедливы лишь для точечных диполей, т. е при условии малости размеров диполей по сравнению с расстоянием между ними. Приближенно это условие можно записать в виде [c.191]

Формула (3,1) является приближенной. Модель, положенная в основу теории, не точна. Формула (3,1) выводится при допущении, что молекула является шаром с диэлектрической проницаемостью еоо, в центре которого находится жесткий точечный диполь. При выводе формулы (3,1) были сделаны некоторые упрощения . Поэтому отклонения параметра от 1 могут быт вызваны не только упорядоченностью в ориентациях молекул, но и несовершенствами теории. С этой оговоркой параметр ц можно рассматривать как меру отклонения эффективного дипольного момента молекул диэлектрика в жидкой фазе от значения дипольного момента [c.35]

Если мы пренебрежем перекрыванием между электронными распределениями различных молекул, то в таком с.лучае оператор взаимодействия S можно приближенно заменить оператором взаимодействия между точечными диполями [c.184]

В приближении точечных диполей, диполь-дипольное взаимодействие двух неспаренных электронов приводит к тонкому расщеплению, описываемому формулой (1.20), которую можно заменить идентичным выражением, удобным для обработки экспериментальных результатов [c.232]

Поскольку вычисленное таким образом значение существенно меньше длины связи, постольку можно использовать приближение точечных диполей связей. Эти диполи могут быть локализованы либо в центрах соответствующих связей, либо как-то по-другому, если можно привлечь еще какие-то дополнительные соображения (о значениях эффективных зарядов ядер, например). [c.17]

Энергия возмущения первого порядка является по существу потенциальной энергией взаимодействия двух изолированных распределений зарядов. Для ионов или полярных молекул энергия возмущения первого порядка может быть значительной и ее можно аппроксимировать классическими расчетами в приближении точечных зарядов или точечных диполей. Для углеводородов и других незаряженных неполярных молекул величина этой энергии мала и ею можно пренебречь. [c.130]

Теплота образования. Как уже упоминалось в этой главе, обычно-используемые приближения не позволяют провести точные квантовомеханические расчеты энергии образования Н-связи. Делалось много оценок с использованием электростатической модели эти вычисления просты, если предположить заряды точечными. Однако эта модель произвольным образом устраняет затруднения в выборе положения и величины зарядов. Несмотря на это, модель пользовалась длительным признанием, так как она учитывает большую часть энергии образования Н-связи . Основания для такой оценки видны из кривых рис. 73, которые относятся к линейному распределению зарядов. Разумные величины qi и 2 Дают для энергии притяжения значения, близкие к обычной теплоте образования Н-связи. Так, например, приписывая весь дипольный момент НгО диполям связей О — Н, получим 1 = 0,32 заряда электрона и для длины связи во льду 2,76 А найдем энергию порядка 3,8 ктл/моль, что представляет вполне удовлетворительную оценку энергии Н-связи. Вычисления могут быть улучшены при использовании несколько большего значения длины [c.207]

Спин-гамильтониан бирадикальной системы получается добавлением (1.65) к (1.61). Поскольку центры преимущественной локализации электронов пространственно достаточно разделены, для оценки параметров тонкой структуры часто достаточно приближения точечных диполей. Тогда [c.32]

Комплексные соединения чрезвычайно многообразны Лучше всего они могут быть описаны на основе теории МО Однако ввиду сложности их структуры последовательный расчет может быть очень трудным Поэтому для объяснения и предсказания ряда свойств комплексных соединений часто целесообразны упро щенные теоретические представления и приближенные теории В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды рассматри Баются как точечные заряды или диполи Природа координацион ных связей объясняется электростатическим влиянием лигандов на АО центрального иона ведущим к расщеплению энергетиче ских уровней его внешних электронов [c.43]

При решении задачи расчета сил электростатического взаимодействия двух проводящих частиц часто используют приближения диполь-дипольного, диполь-кулоновского и кулоновского взаимодействий. В рамках этих приближений взаимодействие частиц рассматривается соответственно как взаимодействие двух электрических диполей, диполя и точечного заряда либо двух точечных зарядов. При этом размеры частиц определяют лишь значения дипольных моментов. Поэтому такие приближения можно использовать, только если расстояния между частицами намного больше суммы радиусов частиц. Однако довольно часто этими приближениями пользуются и тогда, когда зазор между поверхностями частиц сравним или меньше размеров частиц. В связи с этим возникает проблема оценки точности указанных приближений для различных значений расстояний между частицами. [c.296]

Рассмотрим подробное отличие диполь-дипольного приближения от монопольного. Разумеется, в каждом конкретном случае это отличие будет зависеть от взаимной ориентации диполей, а также величины и пространственного расположения точечных зарядов. Нетрудно написать общие формулы для первого и второго приближения в сферических координатах, однако анализ этих формул представляется затруднительным, и потому мы рассмотрим только две возможные ориентации—I и II, рис. 2, когда все четыре заряда одина- [c.105]

В настоящем разделе впервые будет определена энергия системы, состоящей из молекулы растворенного вещества и молекул растворителя. При этом взаимодействия в растворе приближенно будут рассмотрены в рамках представления о точечных дипольных взаимодействиях (диполь-индуцированные и дисперсионные взаимодействия). В первой части мы применим к указанной проблеме классический подход, а затем квантовомеханическую теорию возмущений. Как будет показано, в принятом приближении оба метода эквивалентны, однако квантовомеханическое рассмотрение позволяет получить уравнение для энергии дисперсионных взаимодействий в явном виде. При этом дисперсионные взаимодействия должны вызывать красный сдвиг (сдвиг в сторону длинных волн) обычных переходов в растворе по сравнению с переходами в газообразной фазе. С некоторыми приближениями здесь будет выведено уравнение, позволяющее количественно оценить величину сдвига и провести сравнение с экспериментом. На основе результатов, полученных в первой части раздела, затем в общем виде будет проведено вычисление сдвига волновых чисел поглощения или испускания. В конце раздела мы рассмотрим некоторые приложения теории и обсудим также ряд предшествующих работ. [c.180]

Выбор повторяющихся объемов в полостях цеолитов и силовых центров в их решетке. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия с цеолитом в атом-ионном приближении с учетом индукционного электростатического притяжения и зависимость потенциала от положения молекулы в полости. Полузмпирический расчет константы Генри для адсорбции цеолитами благородных газов, алканов и ненапряженных цикланов. Расчет константы Генри для адсорбции цеолитом полярных молекул в атом-ионном приближении и в приближении точечных диполей и квадруполей. Расчеты для неорганических полярных молекул, этилена и бензола. Хроматоскопическая оценка квадрупольного момента циклопропана. Расчеты для адсорбции си-лнкалитом и возможности расчета для аморфных кремнеземов. [c.205]

В дальнейшем при рассмотрении различных составляющих ван-дер ваальсовых взаимодействий мы ограничимся дипольным приближением, уподобляя молекулы точечным диполям. Более строгий подход требует, однако, учета не только дипольного вклада в общий создаваемый молекулой потенциал, но также вкладов, обусловленных наличием у молекулы электрических моментов (мультипольных моментов) более высокого, порядка квадрупольного момента, октупольиого и т. д., причем вклад этих членов тем больше, чем меньше расстояние до молекулы. [c.275]

На рис. IV. 9 схематически представлены эффекты магн ной анизотропии еш,е ряда заместителей по данным эксперим тальных наблюдений. Нужно подчеркнуть, что такие диагр мы позволяют делать только качественные предсказания, всегда пригодны и количественные оценки по уравнению (IV. так как с моделью точечных диполей, лежаш,ей в его оснс связаны грубые приближения. Помимо этого во многих случ нет данных о магнитной анизотропии связей, а значения, пользуемые для связей С—Н, С—С и С=С (Ахс-н = Лхс-с=140, А7с=с= 340-10-3 м /молекула), до сих поре жат предметом споров. [c.92]

Стрелки указывают иа направление сахариофосфатной цепи от атома Сд дезоксирибозы к атому Сд. а — приближение молекулярных точечных диполей [67]. б — приближение монополей и молекулярной поляризуемости 68], в — приближение монополей и поляризуемостей связей [69 , г — то же, что и в, но с учетом энергии отталкивания [70], <3 — то же, что и в, но с учетом энергии обменного взаимодействия [74]. е — по данным [73] без учета поляризационной энергии. [c.505]

Таким образом, электрическое поле в мосте расположения молекулы растворенного вещества зависит от свойств растворителя. /Келая выразить поляризацию растворителя в виде функции его объемных свойств, т. е. в виде функции диэлектрической про-ницае.мости и показателя преломления п, мы сделаем определенные приближения, которые используются так/ке в теории Онзагера, позволяющей находить постоянные дипольные моменты из измерений диэлектрической постоянной [23, 24]. Указанные приближения состоят в следующем (1) растворитель рассматривается как однородная изотропная среда (2) молекула растворенного вещества считается помещенной в полость, вырезанную в растворителе (3) нолость считается сферической радиуса а (4) дипольный момент молекулы анпроксимируется точечным диполем, помещенным в центре сферы. [c.279]

Усложненный вариант анализа такого типа — учет эффектов критических точек (так называемый метод анализа критических точек ). Теория колебаний кристаллической решетки с поляризующимися атомами рассматривалась Каули (1962). Уравнения, решение которых дает Зр собственных значений и собственных векторов фононов для данного волнового вектора (р — число атомов в элементарной ячейке), включали матрицы силовых постоянных, учитывающих взаимодействие различных ячеек. Силы дальнодействия аппроксимировались кулонов-скими взаимодействиями точечных зарядов и точечных диполей, которые легко оценить. Для малых расстояний, когда такое приближение не выполняется, взаимодействия оценивались эмпирически. Значения соответствующих силовых постоянных (по предположению не зависящих от волнового вектора) подбирались так, чтобы получить согласие с экспериментальными данными, например с значениями диэлектрической проницаемости и константы упругости. [c.233]

Впервые вопрос о количественном вкладе различных сил, определяющих конформацию, в полную энергию полинуклеотида был поставлен в работе Де Во и Тиноко 130]. Невалентные взаимодействия оценивались весьма сложным и спорным образом, но полученные значения по порядку величины сопоставимы с результатами более поздних работ. Вычисление электростатической энергии проводилось в диполь-дипольном приближении, причем точечными диполями служили целые осногания. Величина изменения энтропии растворения (А5 = +28 э. е. на моль) была взята авторами из работы Козмана [31], изучавшего растворение бензола в воде. Изл1енение конфигурационной энтропии рассчитывалось по формуле А = Я lnZ, где 7 — статистическая сумма, и составляет по разным подсчетам —4,6 или —13,1 э. е., в зависимости от числа устойчивых конформационных состояний при вращении вокруг одинарных связей в полинуклеотиде. [c.412]

В последующих многочисленных работах [32—35] количественные оценки, сделанные Де Во и Тиноко, неоднократно критиковались, в частности все авторы указывали на недопустимость приближения точечных диполей и проводили учет кулоновских взаимодействий, центрируя заряды ка атомах оснований. Корректность той или иной параметризации для различных составляющих свободной энергии полинуклеотида и в настоящее время не может быть доказана с определенностью. Между тем основные идеи были высказаны именно Де Во и Тиноко и ими же теоретически было установлено наличие сильных стэкинг-взаимодей-ствий, стабилизирующих структуру однотяжевых и двухтяжевых полинуклеотидов, в то время как водородные связи, на которых основывалась ьюдель Уотсона и Крика, играют второстепенную роль. Анализируя результаты расчетов различных авторов, можно от.метить, что хотя между ними нет количественного согласия, качественный вывод Де Во и Тиноко о доминирующей роли стэ-кинг-взаимодействий в стабилизации конформаций дикулеозид-фосфатов, олигомеров, а также однотяжевых и двухтяжевых полинуклеотидов разделяется всеми авторами. [c.412]

Следует обратить внимание на появление множителя перед знаком суммы. Этот множитель обусловлен наличием сильной связи между двумя радикальными центрадш. Если в спектре парамагнитного центра присутствуют константы, в 2 раза меньшие ожидаемых, то это может служить указанием на то, что наблюдаемый спектр обусловлен радикальными парами. В случае радикальных пар размер области делокализации неспаренчых электронов обычно много меньше г р, поэтому с хорошей точностью можно считать, что система обладает аксиальной симлгетрией, т, е. Р < D. При этом в приближении точечных диполей [c.155]

Однако в большинстве случаев для однозначной идентификации пар необходимо враш,ать кристалл по крайней мере в двух плоскостях. В 7-облученных монокристаллах диметилглиоксима, например, образуется семь типов пар. Использованные в работе [95] моноклинные кристаллы были вытянуты вдоль кристаллографической оси с. В качестве осей враш,ения были выбраны с и а с. Оказалось, что величина тонкого расш,епления в зависимости от угла поворота удовлетворительно описывается формулой (3.197). На рис. 3.57 приведены экспериментальные зависимости D от 0. Зная положение всех возможных радикальных центров (неснаренный электрон локализован на связи N—О), можно вычислить угловые зависимости для всех неэквивалентных пар. Как видно из рис. 3.57, все серии экспериментальных точек ложатся на расчетные кривые, за исключением близкой пары с Гср = = 3,2 A, для которой приближение точечных диполей может быть некорректным. Таким образом были найдены Гср и ориентации шести магнитно-неэквивалентных пар. [c.156]

Глазное яблоко расположено в глазной орбите и окружено мышечной и жировой тканью, котораи имеет, как правило, меньшую удельную электрическую проводимость, чем внутренняя область глаза (рис. 2.46). Сетчатая оболочка, или сетчатка, образует заднюю внутреннюю стенку глазного яблока и состоит в основном из пигментного эпителия и нейросенсорных слоев. В результате биохимических процессов, происходящих в клетках пигментного эпителия, фоторецепторах и некоторых других клетках, в сетчатке протекают токи, т.е. возникают биоэлектрические генераторы, поддерживающие на противопо ложных сторонах сетчатки разность потенциалов порядка 100 мВ. Ин тенсивность этих генераторов зависит от условий освещения сетчатки По своей структуре клеточные генераторы сетчатки близки к диполям ориентированным по нормали к ее поверхности [6]. Если рассматри вается суммарное электромагнитное поле, генерируемое всей сетчат кой в окружающей среде, то в качестве эквивалентного генератора мож но рассматривать генераторный двойной слой на поверхности, аппрок симирующей сетчатку. Для приближенных расчетов магнитного поля глаза у поверхности головы иногда используют еще более простой эквивалентный генератор - точечный диполь, расположенный в центре сетчатки [72, с. 341]. [c.143]

В возбужденном миокарде всегда имеются много диполей (назовем их элементарными). Потенциал поля каж-цого диполя в неограниченной среде подчиняется уравнению (9.4). При изучении потенциалов на значительном удалении от сердца, когда выполняется условие г первый член правой части уравнения (9.4) намного превосходит остальные. Поэтому в первом приближении вторым и последующими членами можно пренебречь. Это заведомо справедливо в случае точечных диполей, у которых 1- 0. Первый член в правой части уравнения (9.4) именуют дипольным потенциалом (потенциалом точечного диполя). Отметим, что этот потенциал любого /-того элементарного диполя пропорционален Dj os aj — модуль вектора Dj), т. е. проекции вектора дипольного момента на прямую, соединяющую начало диполя и точку измерения потенциала. [c.177]

С другой стороны, в первом приближении можно представить внешнее поле поляризованного капилляра как поле диполя, образованного двумя точечными зарядами +е, находящимися на расстоянии 21 друг от друга с дипольным моментом М = 2е 1 = = 2еМйУ1 = РУ. [c.137]

КРИСТ АЛЛ Й ЧЕСКОГО ПОлЯ ТЕОРИЯ, квантовохим. теория, в к-рой низшие по энергии состояния молекулы описываются как состояния одного атома (иона), находящегося в электростатич. поле, созданном остальными частицами. Как правило, К. п. т. применяется к координац. соед., кристаллам и др. системам, в структуре к-рых можно выделить центр, атом и окружающие его ионы или молекулы (в случае координац. соед. -лиганды). Лиганды моделируют системой точечных зарядов или диполей, а создаваемое ими электростатич. поле рассматривают по аналогии с внутрикрнсталлич. полем, к-рое обусловлено положит, и отрицат. зарядами ионов в кристалле. Поэтому такое приближение наз, теорией кристаллич. поля. [c.533]

Диполь-дипольное приближение было использовано Брантом и Флори в расчете энергии электростатических взаимодействий полипептидной цепи [86]. Предполагалось, что вектор эффективного дипольного момента пептидной группы равен по абсолютной величине 3,7 D и проходит через центр связи N- (O), образуя с ней угол 56°. Однако учет электростатических взаимодействий с помощью дипольных моментов неудовлетворителен при небольших расстояниях. Было показано, что при (/, у/) < 2 (/ - длина диполя) такое приближение приводит к результатам, существенно отличающимся от наблюдаемых экспериментально. Поскольку в конформационном анализе молекул рассматриваются взаимодействия атомов или атомных групп главным образом на близких расстояниях, то условие (г,у/) < 2 не соблюдается и дигюль-дипольное приближение использовать нельзя. Монопольный подход позволяет точнее рассчитывать энергию электрических взаимодействий. Но здесь встает вопрос принципиального порядка, касающийся правомерности самого классического подхода к решению обсуждаемой задачи, точнее, физического смысла аппроксимации размазанных в пространстве электронных облаков точечными зарядами. [c.117]

Мы предполагали, что поверхность силикагеля предельно заполнена гидроксильными группами, которые не позволяют адсорбированным молекулам приблизиться к поверхности силикатного скелета. Тогда можно считать, что силовое поле в адсорбированном слое в первом приближении определяется только наличием гидроксильных групп. Киселев и Пошкус [14] оценили величину дипольного момента поверхностной ОН-группы и получили 1,55 дебаев (направление диполя от водородного к кислородному атому). Поле такого диполя можно заменить полем двух точечных зарядов а>1 и ( 2, равных по величине ( i = — < 2 = 1,6-10 " абс. ед. и удаленных друг от друга на 0,97 A. [c.41]

Характер полярности связи определяется по знакам эффективных зарядов атомов. При сравнении величин, вычисленных по Дель Ре, с данными табл. 8 (стр. 77), полученными из опытных значений дипольных моментов, обнаруживается хорошая сходимость соответствующих моментов связей. Это позволяет рассматривать метод расчета моментов связей, пренебрегающий учетом атомных и гомополярных диполей, а также диполей неподеленных электронных пар, как достаточно удовлетворительное, хотя и весьма грубое приближение. Некоторое теоретическое обоснование этому и вообще применимости приближения точечного распределения зарядов в молекуле для расчетов дипольных моментов дано Липскомбом и сотрудниками [26]. [c.73]

Теория поля лигандов применяется для исследования электронной структуры соединений переходных металлов. В этом приближении донорные атомы схематически заменяются точечными зарядами ИЛИ диполями. Само название этой теории указывает на ее происхождение — она была развита на основе теории электронных состояний в кристаллах соединений переходных металлов (Бете, 1929 г.). СЗсновные представления этой теории можно проиллюстрировать следующим примером. Титан в комплексной частице [TiFe] находится в трехвалентном состоянии Ti(III). Таким образом, этот центральный ион имеет один электрон на одной из пяти Зй -орбиталей, каждая из которых соответствует иному значению квантового числа irii. У изолированного иона энергия [c.40]

В качестве источника поля служит либо ион, если молекула электролита диссоциирована, либо полюса диполя молекулы непродиссоциированной соли, т. е. любые произвольно распределенные заряды являются суперпозицией полей Кулона точечных зарядов. Тогда в первом приближении для заряда е, симметрично расположенного в сферической полости, образованной молекулами среды радиуса г, эта энерпта определяется формулой [c.166]

Первый член в (2.7) отвечает приближению, когда весь заряд считается стянутым в начало координат, т. е. система зарядов за-мепепа одним суммарным точечным зарядом. Второй член определяется диполы-шм моментом системы и убывает как 1/Ц . Он пропорционален косинусу угла между с1 и В, т. е. потенциал максимален в направлении вектора дипольпого момента. Если система зарядов нейтральна, то член с дипольным моментом является [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология