Метод непосредственного суммирования

Появление чисел симметрии от обусловлено требованиями симметрии, т. е. известной неразличимостью вращательных состояний, которая уменьшает величину <Эвр. Что касается С эд, то при ее вычислении обычно применяется метод непосредственного суммирования, так как электронные уровни разделены значительными интервалами (см. 43). Суммирование удобнее производить по уровням энергии, записывая в виде [c.315]

Подобные расчеты приводят к выводу, что во многих случаях термодинамические функции, определенные статистическими методами на основе молекулярных характеристик, точнее найденных путем калориметрических измерений. При высоких температурах, реализующихся, например, в плазменных струях, статистические методы единственно возможны. Правда, в этих условиях чаще всего уже не пригодно приближение, выражаемое соотношением (VI.ПЗ), и возникает необходимость применения метода непосредственного суммирования или более совершенных приближенных методов. [c.240]

Отметим, что наряду с этим методом существует так называемый метод непосредственного суммирования, при котором непосредственно из спектра определяют значения энергии молекулы (е,) и статистические веса и получают 2 путем суммирования. [c.228]

Точность подобных расчетов может быть проиллюстрирована табл. XI 11.1, в которой приведены результаты расчета стандартных значений энтропии ряда газов, полученных на основе третьего закона термодинамики (гл. IV), на основе молекулярных постоянных и методом непосредственного суммирования. [c.229]

Первоначальные расчеты в этой области проводили путем непосредственного суммирования. Затем перешли к использованию приближенных аналитических методов. Развитие вычислительной математики позволило вновь вернуться к методу непосредственного суммирования на ЭВМ, когда имеются опытные данные относительно расположения уровней колебательно-вращательной энергии в молекулах. [c.238]

Вычисление электронной суммы по состояниям проводят методом непосредственного суммирования [c.242]

Однако при малых значениях 0пр/7 ряд (IX.91) сходится медленно, и подсчет величины О р методом непосредственного суммирования оказывается очень трудоемким. В области значений 0 р/Т 5 1 хо- [c.220]

Газ На основе третьего закона По молекулярным постоянным Методом непосредственного суммирования [c.166]

МЕТОД НЕПОСРЕДСТВЕННОГО СУММИРОВАНИЯ [c.79]

В тридцатых годах метод непосредственного суммирования нашел применение в расчетах таблиц термодинамических функций ряда простых двухатомных газов до 3000—5000° К. В этих расчетах суммирование по вращательным и колебательным уровням основного электронного состояния молекулы газа прекращалось на таких значениях квантовых чисел v и /,для которых соответствующие вклады в статистическую сумму по состояниям становились исчезающе малыми. Что касается возбужденных электронных состояний молекул, то за редкими исключениями они не учитывались в этих расчетах. [c.79]

В последние годы в связи с необходимостью составления таблиц термодинамических функций газов до 20 ООО—25 000° К был предпринят ряд исследований для обоснования применения метода непосредственного суммирования при расчетах в широком интервале температур. Такие исследования проводились, в частности, Гурвичем и Юнгманом [177] в процессе подготовки настоящего Справочника начиная с 1957 г. [c.79]

Расчеты термодинамических функций двухатомных газов при вычислении статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и ее производных по температуре методом непосредственного суммирования выполняются по уравнениям, аналогичным приведенным выше для одноатомного газа [c.80]

Пример. Рассмотрим расчет термодинамических функций двухатомного азота при температуре 10 000°К методом непосредственного суммирования. Согласно данным табл. 92 в расчете термодинамических функций N3 при Т = 10 000°К должны учитываться электронные состояния с энергиями возбуждения до 75 ООО см" [c.80]

В тех случаях, когда статистические суммы по колебательным и вращательным состояниям вычисляются методом непосредственного суммирования по уровням энергии (см. стр. 80), схема расчета не зависит от типа электронного состояния. Единственное изменение сводится к тому, что энергия вращательных уровней, если она не задана численными значениями, полученными из экспериментальных данных, должна вычисляться не по уравнению (1.15), а по соотношениям (1.21)—(1.26), в зависимости от типа электронного состояния и характера взаимодействия отдельных моментов количества движения. [c.96]

В табл. 8 приведены результаты расчетов термодинамических функций некоторых газов методом непосредственного суммирования, по методу Гордона и Барнес с использованием приведенных выше приближенных соотношений, а также по методу Гордона и Барнес с учетом мультиплетности состояний при помощи статистических весов (см. табл. 7). Из таблицы видно, что во всех случаях методы непосредственного суммирования и Гордона и Барнес дают практически полное совпадение результатов расчетов. [c.101]

Расчеты термодинамических функций двухатомных газов до 20 000° К проводились по методу непосредственного суммирования. Погрешности вычисляемых по этому методу величин зависят только от точности исходных постоянных. [c.133]

Впервые таблицы термодинамических функций Нг были вычислены методом непосредственного суммирования Джиоком [1709] (S°r) и Дейвисом и Джонстоном [1274] (Фт) [c.191]

Термодинамические функции двухатомного брома ранее вычисляли Эванс и др. [1514] и Бутков [112] (до 3000° К) по методу Майера и Гепперт-Майер, Гордон и Барнес [1815] (до 1600° К) — по разработанному ими методу, Цейзе [4379] (до 2000° К) — в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор, Браун [993] (Sмs,l6) — по методу непосредственного суммирования. [c.273]

Значения термодинамических функций НР, вычисленные по более точным значениям молекулярных постоянных НР (см. табл. 74), незначительно отличаются от приведенных в Справочнике. Так, различие между значением Ф орд, приведенным в табл. 44 (И) и вычисленным по молекулярным постоянным НР из табл. 74, составляет 0,005 кал/моль -град. В работе [ПО] термодинамические функции НР были вычислены различными методами на основании одних и тех же значений молекулярных постоянных. Эти расчеты показали, что для фтороводорода до температур, не превосходящих 6000° К, метод Гордона и Барнес приводит практически к тем же результатам, что и метод непосредственного суммирования по уровням колебательной и вращательной энергии. [c.301]

Молекулярные постоянные СО в основном состоянии известны с высокой точностью, а энергия диссоциации молекулы окиси углерода велика. Благодаря этому применение метода непосредственного суммирования позволило получить весьма точные значения термодинамических функций окиси углерода, погрешность в которых при температурах до 10 ООО— [c.469]

Вычисление электронной суммы по состояниям проводится методом непосредственного суммирования [c.81]

В следующем параграфе будет описан способ вычисления поступательной суммы по состояниям (Зпост- Что же касается ( утр, то для точного ее определения необходима, во-первых, детальная информация об энергетических уровнях молекулы, получаемая в основном при помощи спектроскопических методов исследования. Во-вторых, суммирование членов вида ехр(—г- кТ), относящихся к отдельным энергетическим уровням. Этот метод непосредственного суммирования единственно надежен в щироком интервале температур. Однако он очень трудоемок и облегчается лишь применением электронных вычислительных машин. Поэтому часто прибегают к приближенным методам, дающим удовлетворительные результаты при не слишком высоких температурах. [c.220]

Чтобы рассчитать значение внутр высоких температурах, надо просуммировать большое число слагаемых, иногда до нескольких тысяч. С помош,ью быстродействуюш,их вычислительньтх машин эту задачу можно решить, и расчеты по методу непосредственного суммирования проводятся. Однако значительно чаш,е используют различные приближенные методы, которые позволяют уменьшить объем вычислительной работы. Эти приближенные методы относятся к расчету статистической суммы кол.-вр при заданном электронном состоянии. Далее мы охарактеризуем некоторые методы расчета величины Скол.-вр для молекул в электронном состоянии когда равны нулю проекции результирующего орбитального момента количества движения на ось молекулы и суммарный спин электронов. [c.233]

Значения термодинамических функций Ф и 5° одноатомных газов, а также ряда двухатомных газов , вычисленные методом непосредственного суммирования по уровням энергии на электронной счетной машине БЭСМ-1, для Г < 10 000° К приведены с четырьмя знаками после запятой. Для Г > 10 000° К значения Ф и 5 этих газов, а также всех остальных веществ во всем интервале температур приводятся с тремя значащими цифрами после запятой. Значения изменения энтальпии Я —/-/° и полной энтальпии приведены с точностью до 1 кал моль. Значения IgЛГ , и lg ) приведены с четырьмя знаками после запятой, а значения Кр и р — с четырьмя значащими цифрами. [c.7]

Метод непосредственного суммирования впервые был применен в 1926 г. Хиксом и Митчеллом [2066] по предложению Толмана при расчете теплоемкости НС1 до 600° К- В 1928 г. Джиок и Уиб [1721] обнаружили в расчете Хикса и Митчелла ошибку и исправили ее. Наконец, к 1930 г. работами Джиока, Джонстона и др. [1714, 1721, 1723, 2272, 2278] этот метод был окончательно отработан и введен в практику, причем правильность метода расчета была подтверждена сравнением вычисляемых величин с данными, полученными в результате специально поставленных прецизионных калориметрических измерений. [c.79]

Метод Джиока и Оверстрита. При вычислении статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и ее производных по температуре методом непосредственного суммирования наиболее трудоемкой частью расчета является суммирование по уровням вращательной энергии. Для устранения этой операции Джиок и Оверстрит [1718] преобразовали сумму по вращательным уровням энергии, разложив в ряды экспоненциальное выражения [c.82]

Трауц и Адлер [4013] и Стивенсон и Мак-Махон [3847] вычислили значения вращательной составляющей теплоемкости орто- и пара-модификаций НзО (до 50 и 300° К соответственно) методом непосредственного суммирования по вращательным уровням молекулы воды, найденным в работах [690, 3366]. Расчеты Стивенсона и Мак-Махона показали, что термодинамические функции орто- и пара-модификаций НзО при температурах, превосходящих 100° К, практически совпадают. Кроме того, в работе [3847] была проведена проверка [c.221]

В работе [3847] на основании рассчитанных методом непосредственного суммирования значений вращательной составляющей теплоемкости НзО было найдено рх = 2,33 -Ю - град , тогда как по расчетам Вильсона [4287] Р1 = 2,04 -Ю" град -. Это различие было объяснено Хачкурузовым и Милевской [449] влиянием нулевых колебаний молекул Н2О. [c.222]

В работе [1615] и в справочнике [2076] сообщается о расчете термодинамических функций Н2О, выполненном Глеттом, Адамсом и Джонсоном [1759], в интервале температур 100—5000° К методом непосредственного суммирования по уровням колебательной и вращательной энергии молекул НгО с учетом ограничения суммирования по уровням вращательной энергии. Однако эти расчеты не были опубликованы, что не дает возможности судить ч)б их качестве и сравнивать с результатами расчетов, проведенных при подготовке настоящего Справочника. [c.222]

Впервые таблица термодинамических функций ОН до 5000° К была составлена Джонстоном и Даусоном в 1933 г. [2275] на основании расчета методом непосредственного суммирования по колебательным и вращательным уровням энергии электронных состояний Х П/ и Л И с использованием рекуррентных формул. Пересчет этой таблицы к новым значениям физических постоянных (как это сделано, по-видимому, в справочниках [3680, 3507, 2142, 3426]) приводит к значениям термодинамических функций ОН, согласующихся с соответствующими значениями табл. И (II) в пределах нескольких тысячных кал моль-град. Расчет термодинамических функций ОН до 5000° К был выполнен также Харом и Фридманом [1910] на электронной счетной машине. Расхождения между значениями термодинамических функций ОН в табл. И (II) и результатами расчета Хара и Фридмана увеличиваются с температурой и достигают 0,028 кал моль-град в значении Фиоо- Это объясняется главным образом тем, что Хар и Фридман в основу расчета положили метод Майера и Гепперт-Майер (см. стр. 90), приводящий к неверным результатам при высоких температурах. В первом издании Справочника расчет термодинамических функций ОН был выполнен по табличному методу Гордона и Барнес до 6000° К. Расхождения в значениях Фг гидроксила в первом и настоящем изданиях Справочника не превышают 0,004 кал/моль-град. [c.228]

Термодинамические функции газообразного НР ранее вычисляли Мерфи и Ванс [ЗОЮ] (до 2000° К) по методу Гордона и Барнес Хафф, Гордон и Моррелл [2142] (до 6000°К) методом непосредственного суммирования Кол, Фарбер и Элверум [1149] и Поттер [3313] (до 5000° К) по методу Майера и Гепперт-Майер. Расхождение между значениями термодинамических функций НР, приведенных в работах [ЗОЮ, 1149] (до 3000° К) и в табл. 44 (II), составляющее примерно 0,02 кал моль -град, обусловлено различием принятых значений [c.301]

Термодинамические функции газообразного хлороводорода ранее вычисляли методом непосредственного суммирования Джиок и Оверстрит [1718] (до 3000° К), Гордон и Барнес [1812, 1813] (до 1000° К) и Юри и Риттенберг [4041] (до 700° К). По методу Майера и Гепперт-Майер термодинамические функции НС1 вычислял Поттер [3314] (до 5000° К) и в приближении гармонический осциллятор — жесткий ротатор--Линнетт [2621] (до 573° К). Термодинамические функции НС1, вычисленные до 6000° К, приводятся также в сводке Хаффа, Гордона и Моррелл [2142] . [c.302]

Термодинамические функции газообразного D 1 ранее вычислялись Юри и Риттенбен-гом [4041] методом непосредственного суммирования для Т < 700° К. Значения термодинамических функций хлоротрития публикуются впервые. [c.303]

Термодинамические функции газообразного йододейтерия ранее вычисляли Блегг и Мерфи [835] (до 1500° К) по методу Касселя, а также Юри и Риттенберг [4041] (до 700° К) — методом непосредственного суммирования. Расхождение между значениями термодинамических функций ОЛ приведенными в работах [835, 4041] и в табл. 72 (II), не превосходит 0,05 калЫоль-град и обусловлено различием принятых значений молекулярных и физических постоянных. [c.304]

Годнев и Свердлин [158] вычислили термодинамические функции S2 в интервале температур 100—5000° К по тем же молекулярным постоянным, что и Монтгомери и Кассель [2940]. В отличие от последних Годнев и Свердлин применили для вычисления термодинамических функций Sa метод непосредственного суммирования по уровням колебательной и вращательной энергии с использованием рекуррентных соотношений Джонстона и Чапмана [2273]. Они учитывали мультиплетное расщепление вращательных уровней состояния Одна- [c.330]

Термодинамические функции N2 ранее вычислялись неоднократно. Почти во всех справочниках [3680, 2142, 3426, 3507] приняты за основу таблицы, составленные Уагманом и др. [4122] для температур до 5000° К- Эти таблицы были получены в результате пересчета к новым значениям основных физических постоянных термодинамических функций N2, вычисленных Джонстоном и Дейвисом [2274] и Джиоком и Клейтоном [1713] методом непосредственного суммирования. Расхождения между данными, приведенными в табл. 93 (II) и в указанных справочниках, несущественны, за исключением значений энтропии при температурах порядка 4000° К и выше. В этой области, очевидно, сказывается учет ограничения уровней и введение второй и третьей постоянных ангармоничности в принятом в настоящем Справочнике уравнении для Guiv) состояния Несмотря на это, расхождения остаются небольшими [c.381]

Фиккетт и Кауан [1556] вычислили приближенным методом (см. стр. 176) термодинамические функции N2 до 12 000° К- Максимальное расхождение результатов расчета [1556] и расчета по методу непосредственного суммирования составляет 0,025 кал моль град в значении S°T при 12 000° К. [c.381]

Впервые таблица термодинамических функций N0 в широком интервале температур (до 5000° К) была составлена Джонстоном и Чапманом [2272] в 1933 г. методом непосредственного суммирования по уровням колебательной и вращательной энергии. Позже эта таблица без изменений была воспроизведена Цейзе [4384]. Кроме того, в ряде справочников [2142, 3426, 3680, 3507] до последнего времени приводится практически одна и та же таблица термодинамических функций N0до 5000° К (до 6000° К в [2142]) со ссылкой на неопубликованные расчеты Бюро стандартов США. [c.383]

В следующем параграфе будет дан способ вычисления поступательной суммы по состояниям (Qno Tyn)- Что же касается Рвнутр. то для точного ее определения необходима, во-первых, детальная информация об энергетических уровнях молекулы, доставляемая в основном методами спектроскопических исследований. Во-вторых, необходима весьма кропотливая работа по суммированию членов вида ехр (—SilkT), относящихся к отдельным энергетическим уровням. Этот метод — метод непосредственного суммирования — единственно надежен в широком интервале температур. Однако он очень трудоемок и облегчается лишь применением электронных вычислительных машин. Поэтому часто прибегают к приближенным методам, дающим удовлетворительные результаты при не слишком высоких температурах. Так, в первом приближении считают, что и все молекулярные виды энергии не зависят друг от друга. В таком случае полную молекулярную сумму по состояниям можно представить как произведение сумм, вычисленных для отдельных видов энергии, т. е. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология