Взаимодействие валентно несвязанных атомов

Установление электронно-ядерного строения химических соединений и развитие затем квантово-механических представлений о строении молекулярных систем дали возможность трактовки природы атомного связывания, но в квантовой механике само понятие химической связи в классическом понимании не возникает и вообще не является необходимым Речь может идти лишь об интерпретации квантового расчета и о том, какой смысл следует вкладывать в понятие химической связи Здесь, по-видимому, возможны разные подходы Наиболее близок к классическому понятию химической связи подход, при котором результаты квантово-химического расчета интерпретируются на уровне взаимодействия атомов в молекуле Например, полная электронная энергия молекулы представляется в виде суммы вкладов, соответствующих отдельным атомам и парам атомов, вклады таких парных взаимодействий в полную энергию можно сопоставить между собой и выделить главные и второстепенные, что должно соответствовать понятиям химической связи и взаимодействию валентно-несвязанных атомов Однако квантовая механика рассматривает молекулярные системы как состоящие из ядер и электронов, и в этом смысле взаимодействия в молекуле логично интерпретировать также на уровне ядер и электронов, те вложить в понятие химической связи иной смысл, чем в ортодоксальной теории химического строения Возникает вопрос как это можно сделать, как дать наглядную физическую интерпретацию взаимодействиям в молекуле на уровне ядер и элект-ронов > [c.108]

Проведенный анализ пространственных форм основных цепей амино. кислотных остатков в белках показал, что их конформационные состояния почти полностью определяются ближними взаимодействиями, т.е, взаимодействиями валентно-несвязанных атомов в пределах одного остатка Влияние даже ближайших остатков ни в одном случае не ведет к повышению энергии, а проявляется лишь в характере распределения конформационных точек в пределах низкоэнергетических областей конформационных карт изолированных молекул метиламидов N-ацетил-а-аминокислот. Несмотря на наличие средних и дальних взаимодействий, которые обусловливают образование глобулы, в белках не реализуются состояния остатков с повышенной энергией ближних взаимодействий. О высокой степени соответствия конформационных состояний самым низкоэнергетическим оптимальным конформациям свободных монопептидов свидетельствует, например, отсутствие в белках остатков в формах М и Н, которые проигрывают в условиях водного окружения глобальным оптимальным конформациям не более 3,0 ккал/моль. Распределение конформационных точек (р, 1 остатков в белках на картах метиламидов N-ацетил-а-аминокислот находится в хорошем соответствии со свободной энергией состояний изолированных монопептидов. [c.186]

Существует мнение, что при учете Ег автоматически учитывается и т. е. вращательные барьеры целиком обусловлены взаимодействием валентно-несвязанных атомов. [c.79]

В физической теории нативная конформация белка представляет собой плотно упакованную структуру. При ее формировании внутримолекулярные взаимодействия валентно-несвязанных атомов оказываются превалирующими над межмолекулярными. Далее предполагается, что в нативной [c.7]

На первый взгляд может показаться, что рассмотренный механизм структурирования белковой цепи принципиально не отличается от кристаллизации низкомолекулярных соединений и образования у некоторых синтетических полимеров линейных регулярных форм. Это, однако, не так, хотя в обоих случаях процессы осуществляются посредством случайных флуктуаций и взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Существенное различие состоит в том, что кристаллизацию малых молекул в насыщенном растворе и формирование ближнего порядка (одномерного кристалла) у искусственного полимера можно представить равновесными процессами, т.е. путем обратимых флуктуаций и непрерывных последовательностей равновесных состояний. Сборку же белковой цепи в трехмерную структуру нельзя даже мысленно провести только через равновесные положения системы и без привлечения бифуркационных флуктуаций. Механизм пространственной самоорганизации белка имеет статистико-детерминистическую природу и поэтому является принципиально неравновесным. Его реализация невозможна без необратимых флуктуаций, а его описание - без установления связи между свойствами макроскопической системы и внутренним строением ее микроскопических составляющих. С позиции равновесной термодинамики подобные явления просто не могут существовать. [c.99]

Основные положения предложенной мною конформационной теории белков были сформулированы в общем виде и имели вначале чисто эвристический характер [40, 41]. Создание расчетного метода требовало их детализации и тщательной проверки. Достоинство теории даже в ее первоначальной, быть мо жет, несовершенной форме заключалось в том, что она позволяла всю необходимую работу с первой и до завершающей стадии заранее представить в виде строго последовательного ряда логически связанных между собой шагов, где каждое продвижение вперед опиралось на результаты предшествующих исследований и предваряло последующее. Иными словами, теория, отражавшая вначале чисто субъективное представление автора о структурной организации белка, в то же время представляла собой достаточно четко ориентированную рабочую программу исследования. Одно из положений теории, а именно предположение о согласованности в белковой глобуле всех внутри- и межостаточных взаимодействий, давало возможность разделить задачу на три большие взаимосвязанные части. Цель первой заключалась в кон-формационном анализе свободных остатков стандартных аминокислот, т.е. в оценке ближних взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Идеальными моделями для изучения ближних взаимодействий явились молекулы метиламидов М-ацетил-а-аминокислот (СНз-СОМН-С НК-СОЫН-СНз). Вторая часть общей задачи состояла в выяснении влияния средних взаимодействий, т.е. взаимодействий между соседними по цепи остатками. Объектами исследования здесь могли служить любые природные олигопептиды. Цель третьей, завершающей части - изучение роли контактов между удаленными по цепи, но пространственно сближенными в глобуле остатками и априорный расчет трехмерной структуры белка. В дефинициях нелинейной неравновесной термодинамики эти цели могут быть сформулированы следующим образом. Во-первых, определение возможных конформационных флуктуаций у свободных аминокислотных остатков и выявление энергетически наиболее предпочтительных. Во-вторых, нахождение возможных конформационных флуктуаций локальных участков полипептидной цепи и установление среди них бифуркационных флуктуаций, ведущих к структурированию фрагментов за счет средних невалентных взаимодействий. В-третьих, анализ возможных флуктуаций лабильных по средним взаимодействиям участков полипептидной цепи и идентификация бифуркационных флуктуаций, обусловливающих комплементарные взаимодействия конформационно жестких нуклеаций, стабилизацию лабильных участков и, в конечном счете, образование нативной трехмерной структуры молекулы белка. [c.109]

Открытие конформационной изомерии качественно изменило и усложнило содержание проблемы пространственного строения органических соединений. Для характеристики структурной организации молекулы, имеющей ординарные связи, уже недостаточно только знания статического распределения в пространстве атомов и стабилизирующих их системы валентных взаимодействий. При существовании у молекул ряда легко переходящих друг в друга конформаций такую информацию нужно иметь о каждой пространственной форме. Кроме того, необходимо знать положение конформационного равновесия, весьма чувствительного к изменению внешних условий, и систему взаимодействий валентно несвязанных атомов, которая по сравнению с системой валентных связей более сложна. Решить проблему структурной организации молекул с помощью одних [c.111]

Взаимодействия валентно-несвязанных атомов, возможно, являются причиной смещения конфигурационного равновесия. Тем не менее, только этим фактором нельзя объяснить экспериментальные данные. Более того, имеющийся материал свидетельствует о том, что стерический эффект не оказывает решающего влияния на содержание транс- и 1<ис-изомеров [c.134]

В основе теоретического конформационного анализа лежит поиск оптимальных пространственных форм молекул при варьировании переменных геометрических параметров и учете энергетических вкладов от взаимодействия валентно-несвязанных атомов. Для определения энергии каждой Оптимальной конформации необходимо расстояние между атомами выра- [c.233]

Совмещенные треугольные матрицы энергий внутри- и межостаточных взаимодействий валентно-несвязанных атомов (ккал/моль) в конформациях В] и В2 (верхняя и нижняя строка соответственно) [c.278]

На всех стадиях расчета при анализе коротких и длинных участков Последовательности мы руководствовались исключительно энергией (внутримолекулярных взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Рассматривая каждый раз большое количество вариантов, мы также постоянно стремились найти и отобрать для последующего счета такие структуры, в которых реализовывалось бы максимальное число взаимосогласованных друг с другом контактов между боковыми цепями, элементами основной цепи и между первыми и вторыми. В этой связи интересны результаты теоретического анализа, касающегося конформационных состояний боковых цепей полярных аминокислотных остатков. Так, расчет показал, что боковые цепи четырех остатков аргинина, т.е. всех, имеющихся в последовательности секретина, ориентированы в самых низкоэнергетических пространственных структурах молекулы во внешнюю среду. Иными словами, они автоматически приняли положения, самые выгодные с точки зрения межмолекулярных взаимодействий гормона с водой, что не учитывалось в расчете. В то же время эти положения не обеспечивают образования эффективных дисперсионных внутримолекулярных взаимодействий боковых цепей остатков Arg, что, казалось бы, свидетельствует о неудовлетворительности структуры с точки зрения. учитываемых в расчете внутримолекулярных взаимодействий. В действительности противоречие здесь кажущееся и найденные конформации (Секретина оптимальны в отношении всех видов взаимодействий. [c.383]

Конформационная энергия цепи определяется слабыми взаимодействиями валентно несвязанных атомов. Вследствие плоского строения пептидной группы углы поворота Фi, -го звена практически не зависят от углов Ф +1, г 5(+1 соседнего звена. Если углы Фи варьируют в области значений, не запрещенных перекрыванием атомов пептидных групп, соединенных связями -го и ( + 1)-го звеньев, и если одновременно варьируют углы Ф1+>, 1 ,+,, то не существует такой комбинации этих четырёх углов, при которой возможно стерическое взаимодействие г-го звена с (г-Ь2)-м. Тем самым полипептидная цепь имеет ограниченную [c.90]

Средняя поляризуемость многоядерных ароматических молекул с точностью около 5% может быть представлена в виде суммы средних поляризуемостей их атомных групп [169]. Это является веским указанием на возможность представления энергии дисперсионного взаимодействия ароматических молекул в виде суммы потенциалов межмолекулярного взаимодействия атомных групп. В соответствии с этим эмпирически было установлено, что допущение о парной аддитивности потенциала взаимодействия ароматических молекул по валентно несвязанным атомам выполняется удовлетворительно, причем эмпирические потенциалы взаимодействия валентно несвязанных атомов С и Н ароматических молекул практически совпадают с соответствующими потенциалами для взаимодействия парафиновых углеводородов [170—174]. [c.253]

Аналогичный метод определения параметров потенциальных функций взаимодействия валентно несвязанных атомов или групп атомов сложных молекул применялся при расчетах потенциальных энергий молекулярных кристаллов [80—82] и потенциалов внутреннего вращения [84]. [c.17]

Учтены взаимодействия валентно несвязанных атомов Н...Н, С... С и С... Н и вычислены энергии активации для полимеризации пропилена. Свободный радикал, [c.497]

Теория макромолекулы как линейной кооперативной системы не учитывает взаимодействий всех атомов цепи. Поскольку силы, действующие между атомами, более или менее быстро убывают с увеличением расстояния, взаимодействия валентно несвязанных атомов распадаются на два класса. К первому классу относятся взаимодействия ближнего порядка, т. е. взаимодействия атомов, расстояния между которыми в среднем малы и зависят от одного или нескольких углов внутреннего вращения. Естественно, что указанные взаимодействия, сводящиеся в основном к отталкиванию атомов с перекрывающимися электронными оболочками, характерны не только для высоко-, но и д.чя низкомолекулярных соединений. Они приводят к появлению тормозящего потенциала внутреннего вращения и к. хорошо известному явлению поворотной изомерии, что весьма существенно для понимания термодинамических и спектроскопических свойств молекул (см. гл. 2). Очевидно, что именно взаимодействия ближнего порядка учитываются при [c.15]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВАЛЕНТНО НЕСВЯЗАННЫХ АТОМОВ [c.123]

Таким образом, один и тот же изотопный эффект может быть вполне законно рассмотрен с точки зрения как полярных факторов, так и взаимодействий валентно несвязанных атомов. Это, однако, приводит к тому, что при качественном обсуждении нелегко избежать опасности дважды учесть один и тот же эффект. Более общий вывод заключается в том, что пока природа взаимодействий несвязанных атомов не станет более ясной, лучше оценивать их роль во вторичных изотопных эффектах эмпирически, т. е. так же, как мы решили поступать при учете полярных факторов. [c.125]

П. Де Сантис и соавт. [61] в 1965 г. рассчитывают регулярные конформации полипептидов, используя для описания взаимодействий валентно-несвязанных атомов не модель жестких сфер, а потенциальные функции невалентных взаимодействий. Карты ( )- / Рамачандрана приобретают контуры эквипотенциальных сечений и позволяют теперь уже делать количественную сопоставительную оценку потенциальной энергии любого конформационного состояния свободного монопептида или соответствующего звена полипептида. Д. Брант и П. Флори в том же году с помощью конформационных карт провели статистические расчеты размеров клубков полипептидов и пришли к заключению о необходимости, помимо невалентных взаимодействий, учитывать также электростатические взаимодействия, что они и сделали в диполь-дипольном приближении [62]. В ряде работ Шераги и соавт. [63-66] были исследованы спиральные конформации гомополипептидов природных а-аминокислот с применением как модели жестких сфер, так и потенциальных функций. Новым в этих работах явился учет с помощью потенциала Липпинкота и Шредера возможности образования пептидных водородных связей. [c.156]

По мнению автора настоящего обзора, параметры, необходимые для теоретического рассмотрения изотопных эффектов с точки зрения гибридизации, известны не лучше, чем в случае взаимодействий валентно несвязанных атомов. Особенно это стало очевидным после недавних критических замечаний Вильсона [69] и Лайда [72] относительно возможности использования углов между связями в качестве меры гибридизации. Кроме того, как будет отмечено при обсуждении ионизации муравьиной кислоты в разд. IVA, внеплоскостные деформационные колебания нельзя в общем считать совершенно независимыми от других типов колебаний. Кроме гибридизации и пространственных взаимодействий, они будут зависеть также от ряда других факторов, таких, как, например, характер я-электронной системы, с которой связан атом углерода. Таким образом, и в этом случае при обсуждении вторичных изотопных эффектов нам придется ограничиться лишь эмпирической корреляцией экспериментальных данных. [c.126]

Длина углеродной цепи оказывает существенное влияние на химические сдвиги С как в алканах, так и в их производных из-за возможных взаимодействий валентно несвязанных атомов, особенно в положениях 1 и 4. [c.392]

Первому набору контуров приписывается нулевая энергия (пунктирный контур на рис. 11.1). Если для этого контура выбрать более низкое значение энергии, то любая часть объема, которая не находится на расстоянии 6 А по прямой по крайней мере от одного из атомов белка, будет ошибочно рассматриваться как недоступная для растворителя. Однако не весь объем в пределах контура с нулевой энергией доступен для растворителя. Взаимодействия валентно несвязанных атомов каждой молекулы воды в кристалле должны быть вполне энергетически выгодны, если для молекулы воды предпочтительно кристаллическое окружение по сравнению с водным раствором, находящимся в равновесии с кристаллом. Поэтому положение, для которого энергия взаимодействия между белком и водой равна нулю, может быть занято молекулой воды лишь в том случае, если для молекулы воды в этом положении возможно несколько энергетически выгодных взаимодействий. [c.204]

Конфигурация могла быть изменена в результате малых перемещений двух видов внутреннего вращения боковых цепей вокруг простых связей и изменений положения и ориентации реальных молекул воды. (Поступательные движения были ограничены величиной 0,2 А вдоль каждой координатной оси, а вращение— 18° вокруг связей или вокруг каждой координатной оси.) Допустимость изменений определялась, как обычно, путем сравнения соответствующих больцмановских факторов. При вычислении энергии взаимодействия валентно несвязанных атомов значительная доля расчетов была посвящена бухгалтерским операциям, необходимым для того, чтобы определить, какие пары несвязанных атомов дают значительный вклад в энергию системы. По этой причине неудачно выбранные движения сразу пересчитывали снова (до 19 раз), принимая другие случайным образом выбранные поступательные перемещения и вращения с отсылкой в банк параметров, созданных в ходе первого цикла вычислений. Следующий за ним этап представляет отбор различных элементов, которые надо поменять местами, безотносительно к количеству шагов итерации, необходимых для полу- [c.211]

При свободно-радикальной полимеризации винилового мономера концевой атом углерода, несущий неспаренный электрон, имеет практически плоскую форму (хр -гибридизация) и приобретает определенную пространственную конфигурацию (Р или 5) только после присоединения следующей молекулы мономера [90—92]. В общем случае фиксация той или иной пространственной конфигурации может определяться как относительным расположением заместителей К и К в момент присоединения, так и направлением атаки молекулы мономера. Как показали расчеты с использованием потенциалов взаимодействия валентно-несвязанных атомов (см., например, [92]), для реальных полимеров винилового ряда, например полиметилметакрилата, доступным для атаки мономера, обычно оказывается только одно из двух возможных направлений, например сверху от плоскости, образованной тремя заместителями концевого углеродного атома (см. рис. 14). К такому же результату приводит анализ на пространственных молекулярных моделях [85]. Следовательно, характер конфигурации у атома углерода, фиксируемой в акте роста цепи, практически пол- [c.99]

Рнс. М- Ближние (а), средние (б) и дальние (в) взаимодействия валентно-несвязанных атомов аминокислотных остатков, опреде-JgпoШИX пространственную структуру белка [c.105]

Предположение о согласованности в нативной конформации белка всех внутримолекулярных взаимодействий открывает принципиальную возможность для поэтапного, фрагментарного подхода к решению проблемы структурной организации белковой макромолекулы. Это можно осуществить путем последовательного анализа трех видов взаимодействий, определяющих конформационное состояние каждого аминокислотного остатка в трехмерной структуре. К ним следует отнести, во-первых, взаимодействия атомов одного остатка между собой и с атомами двух смежных пептидных групп (ближние взаимодействия), во-вторых, взаимодействия остатка с соседними в последовательности остатками (средние взаимодействия) и, в-третьих, взаимодействия остатка с удаленными по цепи остатками (дальние взаимодействия) (рис. 1.1). Предложенное разделение взаимодействий до некоторой степени условно. Однакр среди возможных других оно представляется наиболее естественным и, как можно будет убедиться впоследствии, удобным с методологической точки зрения. Выделение трех видов невалентных взаимодействий (а не двух или четырех) не является полностью формальным, так как они довольно четко различаются по своим функциям в организации пространственной структуры молекулы белка. Но главное все же состоит не в способе разделения взаимодействий. Последовательное рассмотрение ближних, средних и дальних взаимодействий, как и взаимодействий, разделенных иным способом, может иметь смысл и привести к предсказанию нативной конформации белка только в том случае, если отобранные на предшествующих этапах наборы конформационных состояний аминокислотных остатков будут непременно включать состоя-Иия, удовлетворяющие условиям последующих этапов. Гарантом здесь Является постулированное в теории положение о согласованности всех видов взаимодействий валентно-несвязанных атомов в нативной конформации белка. [c.105]

Конформация молекулы, как отмечалось, определяется взаимодействиями валентно несвязанных атомов. Поэтому при создании метода теоретического конформационного анализа, прежде всего, встал вопрос о способе количественной оценки энергии этих взаимодействий. Из двух альтернативных путей его решения - квантовомеханического и классического - первый должен быть исключен из-за громоздкости объектоп исследования, особенно если иметь в виду молекулы белка. Многочисленные попытки Б. Пульмана и А. Пульман использовать в конфор-мационном изучении пептидов полуэмпирические методы квантовой химии ограничились анализом лишь элементарных монопептидов [64]. Рассмотрим второй путь решения. [c.112]

Помимо электронной асимметрии аксиальной ординарной связи и обменного взаимодействия для объяснения потенциального барьера привлекались также электростатические диполь-дипольные взаимодействия электронных облаков противостоящих связей, квадруполь-квадрупольные Взаимодействия, включающие еще и электронное облако центральной связи, и взаимодействия валентно-несвязанных атомов. Учет каждого из этих эффектов приводил к заниженным значениям барьеров. Р. Скотт и Г. Шерага в 1966 г. предложили полуэмпирический метод расчета величины барьеров, включающих вклады от стерических и обменных взаимодействий [85]. Авторы отошли от описания только этаноподобных молекул и предложили потенциальные функции торсионных взаимодействий Для всех связей полипептидной цепи. Барьеры вращения вокруг связи N- (9) и - (V) аминокислотного остатка (-HN- HR- 0-) были оценены по экспериментальным данным соответствующих карбонильных соединений (СН3СОХ, где X - различные заместители). В результате [c.121]

В рамках механической модели молекулы автором данной монографии и соавт. [83] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие пептидов соединений. Мы попытались это сделать путем различной параметризации потенциальных функций некоторых видов взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Из энергетических вкладов различных видов взаимодействий в общую конформационную энергию молекулы составляющие i/ b. f- угл и i/mp -по-видимому, не будут претерпевать существенных изменений под влиянием растворителя. Они описывают такие взаимодействия между атомами и связями, которые являются значительными лишь при малых расстояниях (<2,5-3,0 А), Энергия же водородной связи сильно зависит от растворителя, Предложенный нами потенциал водородной связи [20] легко учитывает это влияние путем вариации параметра D энергии диссоциации водородной связи. По экспериментальным оценкам Дж, Шеллмана [84], Т. Клотца и И. Франзена [85] энергия димеризации N-метилацетамида в I4 составляет около 4,0, в H I3 - 2,0 и в воде - 0-1,0 ккал/моль Исходя из этого в конформационном анализе монопептидов в неполярной среде была принята величина D = 4,0 ккал/моль, а в слабо- и сильнополярной (водной) средах - 2,0 и 0,5 ккал/моль соответственно. [c.160]

Теоретической основой метода априорного расчета глобальных конформаций являются представление о механизме свертывания белковой цепи как о нелинейном неравновесном процессе, обусловленном и направляемом необратимыми флуктуациями (бифуркационная теория самосборки белка) (см. разд. 2.1) и представление о нативной конформации белка как о плотно упакованной структуре, обладающей минимальной югутренней энергией и согласованной в отношении всех внутриостаточных межостаточных взаимодействий валентно-несвязанных атомов белковой молекулы (физическая теория структурной организации белка) (см. разд. 2.2). [c.247]

Об их неадекватности реальной конформации апамина свидетельствуют высокая энергия взаимодействия валентно-несвязанных атомов и наличие между ними существенных различий, особенно касающихся N-концевой половины аминокислотной последовательности. [c.305]

К интересному результату, хорошо коррелирующемуся с биологической активностью [386], привел расчет АТ III, отличающегося от АТ II отсутствием в последовательности первого остатка. Удаление Asp существенно изменяет положение конформационного равновесия А <=> В, смещая его вправо. Наиболее выгодной становится конформация В4 (или В , что одно и то же), а лучшая у АТ II конформация А, приобретает высокую относительную энергию (7,4 ккал/моль) (см. табл. IV.26) и становится малореальной. Одна из причин повышения энергии по сравнению с В4 связана с большей величиной у этой конформации дестабилизирующей электростатической энергии взаимодействий положительных зарядов, принадлежащих основной и боковой цепям остатка Arg . У конформации А энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий остатка Arg составляет -14,0 ккал/моль, а у В4 —9,0 ккал/моль. Вторая причина смещения конформационного равновесия при отсутствии в последовательности ангиотензина N-концевого остатка Asp заключается в более компактной упаковке и, следовательно, в меньшей энергии дисперсионных межостаточных взаимодействий валентно-несвязанных атомов боковой цепи Arg- в конформации В4 (-22,1 ккал/моль), чем в А] (-17,6 ккал/моль). [c.572]

В табл. IV.27 сопоставлены энергетические матрицы взаимодействий валентно-несвязанных атомов в конформациях Aj природного гормона и [Рго ]-АТ II. Видно, что замена VaP на Рго практически не сказывается на энергии невалентных контактов. Без изменений остается геометрия конформаций А) в обеих молекулах. Заметно увеличился существовавший и ранее разрыв в энергии структур А и В. Теперь он значительно превысил отметку 10,0 ккал/моль. В табл. IV.27 сравнены внутриостаточные энергии взаимодействия конформации В4 АТ II (4,6 ккал/моль) с лучшей конформацией группы В - также В4 [Рго ]-АТ II (11,8 ккал/моль). Рост конформационной энергии у синтетического аналога обусловлен ослаблением стабилизации приблизительно на 9,0 ккал/моль между Arg и Val , His . Причиной послужило жесткое пролиновое кольцо, ставшее помехой для сближения боковых цепей этих остатков. При замене VaF на Рго не запрещаются конформации ни в группе А, ни в группе В, так как в обоих случаях участок Tyr -Val имеет развернутую форму. Тем не менее расчет показал, что ситуация здесь в принципе аналогична только что рассмотренной, т.е. наблюдается понижение относительной энергин конформаций А и повышение относительной энергии конформаций В- [c.574]

Потенциальная энергия внутреннего вращения определяется слабыми взаимодействиями валентно несвязанных атомов и груцц [c.62]

Из уравнений (9.2) и (9.3) или (9.7а) и (9.76) очевидно, что если предпочтителен конформер (1) или конформер (2), то для жезо-пентанов /дв и /дс существенно различаются. Если преобладает конформер (3), то константы спин-спинового взаимодействия будут почти равны и составят примерно 2—3 Гц. На рис. 3.1,6 показаны спектры раствора жезо-2,4-дифенилпентана в четыреххлористом углероде, снятые на частоте 100 МГц при 35 °С [1, 2]. Спектр а-протона (в слабом поле) представляет секстет, а спектр р-СНг-протонов (в сильном поле) состоит из десяти или одиннадцати пиков. Путем сравнения со спектрами, моделированными на ЭВМ, проведен анализ этих спектров при различных температурах как спин-систем АА ВСОО (см. детальное обсуждение в работах [1—3]). Обнаружено, что в пределах ошибки эксперимента /ав и /ас одинаковы и при температуре, близкой к комнатной, составляют примерно 7,4 Гц при повышении температуры они немного уменьшаются, но остаются равными друг другу. (( ледует отметить, что для других жезо-2,4-дизамещенных пентанов /дс было больше /дв на 1 Гц мы обсудим этот вопрос позднее.) Таким образом, симметричные конформеры не могут присутствовать в значительном количестве, и этот вывод согласуется с простым рассмотрением стереоструктуры молекулы, так как отталкивание между фенильной и метильной группами в результате взаимодействий валентно несвязанных атомов приводит к исключению этих форм. Рассмотрение стереоструктуры молекулы, а также расчеты энергии взаимодействия валентно несвязанных атомов [c.199]

Помимо расчетов молекулярных кристаллов метод атом-атом-иых потенциалов нашел широкое примехсение в коиформацион-ном анализе [63], Здесь к потенциалу типа (2.49) добавляют энергию деформации валентных углов и так называемую торсионную энергрно, связанную с отклонением внутримолекулярного взаимодействия от центрального. Моделирование взаимодействия валентно несвязанных атомов атом-атомными потенциалами по.з-воляет находить равновесные копформации сложных молекул, разделяющие их барьеры и ряд других свойств. Оказалось, что [c.209]

Более количественный подход к этой проблеме состоит в том, что стерическое взаимодействие валентно несвязанных, атомов описывается не с помощью ван-дер-ваальсовых радиусов, а детальнее—через полуэмпирические потенциалы взаимодействия типа испо.тьзованных в работе Мэзона и Кривого [ ]. Одновременно следует учесть также и взаимодействие связей, примыкающих к оси вращения. [c.59]

Бартел [65—68] подробно рассмотрел возможную роль взаимодействий валентно несвязанных атомов в появлении вторичных изотопных эффектов. Метод, который он при этом использовал, до некоторой степени аналогичен изложенному в разд. П1Б. Специфическим в расчете Бартела является то, что он вычислял среднее по низшему колебательному уровню значение потенциальной энергии взаимодействия не связанных между собой атомов Н---Н, С---НиС---Св исходном соединении, а также в продукте реакции или модели переходного состояния. Влияние изотопного эффекта на разность получающихся средних значений определяется просто величиной АбК из уравнения (П1-28), причем в качестве внутренних координат используют смещения от равновесных расстояний между несвязанными атомами. [c.123]

Тем не менее представляется спорным, можно ли при обсуждении вторичных изотопных эффектов полностью игнорировать подобный тип гиперконъюгации, рассматривая вместо него лищь такие факторы, как гибридизация или взаимодействие валентно несвязанных атомов. Следует также отметить, что если бы мы были даже готовы согласиться с отсутствием значительной гиперконъюгации в основном состоянии молекул углеводородов типа метилацетилена (П1-33), то из этого не следовало бы, что такая возможность отсутствует и в случае полярных молекул. Так, индуктивный эффект карбонильной группы объясняется с помощью схемы валентных связей резонансом между ковалентной и ионной структурами следующего типа [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология