Изомеризация, трудности определения

Зависимость трансвлияния лигандов от природы центрального атома требовала изучения возможности проявления закономерности трансвлияния в комплексах различных металлов. Важность этого вопроса в полном раскрытии природы трансвлияния многократно подчеркивалась [28, 100]. Однако изучение трансвлияния лигандов в соединениях других элементов периодической системы представляло определенные экспериментальные трудности. Это прежде всего их малая термодинамическая прочность и большая склонность к изомеризации. Долгое время это являлось основной причиной отсутствия систематических исследований в данном направлении [101]. Поэтому изучение закономерности трансвлияния проводилось преимущественно на комплексных соединениях платины. [c.60]

Однако в настоящее время на пути применения формул (114), (120) и др. к мономолекулярным реакциям распада и изомеризации радикалов и бимолекулярным реакциям радикалов с молекулами или между собой возникают трудности, связанные с отсутствием необходимых сведений о радикалах и вообще гораздо менее полным знанием свойств радикалов по сравнению со свойствами молекул. Это принуждает при решении указанных задач искать приближенных подходов, порой грубоватых, но позволяющих получать удовлетвори-, тельные количественные результаты, а самое главное — на основании этих расчетов получать некоторые обобщения относительно поведения различных радикалов в определенных реакциях и связи их строения с реакционной способностью и дать истолкование экспериментальным данным по определению стерических факторов в радикальных реакциях. [c.181]

Использование этой схемы для кинетических расчетов представляет определенные трудности, связанные, главным образом, с невозможностью разделения стадий изомеризации исходных олефинов о последующего гидрирования изомеров олефинов в изопарафины. В связи с этим стадия изомеризации исходного олефина в изоолефины была исключена. [c.73]

Хроматографическое и радиохроматографичесное изучзние кинэтики окислительного дегидрирования и изомеризации и-бутенов на В1—Мо-катализаторе. Мы уже указывали в начале данного раздела, что ошибки в определении констант скоростей не всегда позволяют однозначно выбрать истинную схему протекания процесса. В этом случае весьма полезной бывает дополнительная информация, которую можно использовать для отсеивания некоторых гипотетических схем. В качестве примера рассмотрим работу [95], в кото.рой хроматография и радиохроматография применялись для изучения кинетики сложных реакций в сочетании с методами планирования эксперимента. Авторы [951 изучали окислительные дегидрирование и изомеризацию к-бутенов на В —Мо-катализа-торе. Нахождение кинетических констант в этом случае так же, как и при изучении окислительного дегидрирования изоамиленов, было связано со значительными трудностями из-за одновременного протекания в условиях эксперимента 9 различных реакций изомеризации и мягкого окисления всех изомеров в дивинил. При составлении математической модели процесса авторы воспользовались своими предыдущими результами [96, 97] и некоторыми литературными сведениями. Так, в работе [96] на катализаторе без носителя с соотношением В1 Мо =1 1 была показана устойчивость дивинила в условиях реакции дегидрирования. При импульсном вводе смеси кислорода и дивинила в реактор при температуре 488° образования бутиленов не происходило. При Введении в реактор чистых а, З-г цс-или р-тракс-изомеров в продуктах реакции содержались все бутены и дивинил. Это заставило предположить, что имеет место следующая схема взаимных превращений реагентов [c.310]

Сложность установления строения терпенов определялась рядом причин, в частности их необычайной склонностью к процессам изомеризации и циклизации, трудностью выделения из эфирных масел, в которых они часто сопровождают друг друга и существуют в виде нескольких изомеров, отсутствием надежного метода определения местонахождения двойных связей. Установление строения терпенов оказалось возможным лишь после разработки Вагнером метода определения структуры соединений путем их окисления разбавленным раствором перманганата калия [61]. Оценивая значение работ Вагнера, А. Е. Арбузов писал Эту действительно темную область Вагнер, как прожектором, осветил своей гениальной способностью проникать в тайны строения терпенов, этих, в буквальном смысле, хамелеонов в органической химии [62, стр. 53]. [c.202]

Этот расчет, как и расчет 13, дает хорошее согласие с экспериментом при 697,6 К, но при 632,4 К результаты его менее удовлетворительны. Нельзя сказать, что подгонка параметров и полностью обоснованна, однако производимые при этом изменения невелики, особенно если учесть разброс результатов различных исследований одной и той же реакции (см., например, табл. 7.35). Одним из источников погрешностей в величинах А и являются трудности, связанные с определение.м точных данных при высоких давлениях, которым часто не придают значения [37]. Такие расчеты показывают, что в случае изомеризации 1,1-дихлорциклопропана использованный в качестве источника данных при высоких давлениях интервал давлений 20—120 торр существенно попадает в область перехода и в части этого интервала аррениусовская энергия [c.192]

Следует помнить, что микроопределения С-метильных групп связано с использованием сильных окислительных агентов. Небольшие изменения экспериментальных условий могут привести к противоречивым результатам. Так, при изменении концентрации хромовой кислоты могут быть получены разные продукты окисления Трудность интерпретации данных, получаемых при определениях С-метильных групп, становится ясной из сообщения Петру и сотр. . По их данным результаты анализов оказываются воспроизводимыми при проведении их только в одинаковых условиях, однако никаких выводов о связи между строением молекулы и выходом уксусной кислоты сделать не удается. Соединения, способные к изомеризации, не всегда дают воспроизводимые результаты. [c.406]

Близость констант исходных веществ и получающихся в результате изомеризации обусловливает трудности разделения компонентов реакционной смеси, а также их идентификацию. Это побудило нас производить определение состава полученных катализатов при помощи метода комбинационного рассеяния света. [c.42]

Из данных ПО дипольным моментам легко установить, какая из форм является транс- и какая i u -изомером. Поэтому предполагается, что мостиковые соединения имеют структуры VII и VIII. Имеются также химические данные, показывающие, что группы 8(02115)2 являются мостиками. Из данных табл. 40 видно также, что у простых соединений Pt(II) цис-формы имеют более высокие температуры плавления и менее интенсивную окраску, тогда как у мостиковых соединений соотношения обратные. Этот пример иллюстрирует трудность определения конфигурации на основании физических свойств. В случае рассматриваемых здесь соединений не возникает проблемы конфигурационной нестабильности, которая может приводить к ошибочным результатам по дипольным моментам. Однако в случае [Рй(8Ь(к-СдН )з)2С12] [69] физические свойства твердого вещества показывают, что это г цс-изомер, тогда как дипольный -момент в растворе указывает на преобладание симметричного транс-комплекса, образующегося вследствие изомеризации. Благодаря большому диполь-ному моменту i w -соединения удается обнаружить небольшие количества этой формы в смеси изомеров (см. раздел IV, 1). [c.185]

В лаборатории алкилирование по Фриделю — Крафтсу имеет ограниченное значение. Так, при алкилировании бензола получается смесь MOHO-, ди- и полизамещенных углеводородов. Это объясняется тем, что скорость реакции алкилирования самого бензола меньше, чем скорость реакции алкилирования образующегося на первой стадии алкилбензола. Под влиянием хлористого алюминия может происходить не только замещение алкильным радикалом водорода ароматического ядра, но и дегидрирование, гидрирование, изомеризация и полимеризация продуктов. Течение реакции алкилирования бензола частично мол<но регулировать путем подбора соответствующих количеств реагентов. Если хотят получить моноалкилзамещенный продукт бензола, то берут большой избыток последнего, а для получения полиалкилзамещенных производных бензола применяют избыток алкилирующего агента. Однако нельзя полностью избел<ать образования продуктов разной степени замещения, что снил<ает выход и представляет определенные трудности при выделении основного продукта. [c.171]

Оловосодержащие комплексы платиновых металлов стали применяться в качестве высокоактивных и селективных катализаторов реакций гидрирования, изомеризации, фиксации азота в мягких условиях [1—4]. Тем не менее сведений о твердофазовых термопревращениях оловосодержащих комплексов пока очень мало. Определенные трудности при исследовании термопревращений комплексов обусловлены их высокой дисперсностью, рентгеноаморфностью и способностью к термоокислительным реакциям и т. п. Поэтому при изучении твердофазовых превращений целесообразно сочетать ДТА в глубоком вакууме [5—7], ядерно-гамма-резонансную (ЯГР) спектроскопию [8, 9] и рентгенофазовый анализ. [c.27]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

По существу, метод, иредложенный Тамару, заключается в использовании хроматографической колонки, заполненной изучаемым катализатором. Исследуемый газ, состоящий, нанример, из реагирующих веществ, вводится в газ-носитель (на который катализатор не оказывает действия), и эту смесь газов пропускают через колонку при строго определенной температуре и давлении. Выходящий из колонки газ затем анализируют, чтобы определить количество израсходованных реагирующих веществ. Время удерживания является прямой мерой адсорбционной способности катализатора. Такой же подход послужил основой метода, использованного Бассетом и Хэбгудом [516—518] для изучения различных реакций, нанример изомеризации циклопропана в пропилен на недавно открытых катализаторах из цеолитов [542—547]— молекулярных ситах тина X и У. Хэбгуд показал 1518], что применение хроматографического метода для исследования поверхностных реакций может быть связано со значительными трудностями, если скорости адсорбции и десорбции малы по сравнению со скоростью самой поверхностной реакции. [c.148]

Желательно установить, не будет ли геометрическая изомерия хелатов с несимметричными лигандами усложнять их количественное определение газохроматографическим методом в связи с возникновением ряда пиков. Как было установлено, в большинстве случаев изомеры проявляются вместе с почти одинаковым временем удерживания, не приводя к осложнениям. Иногда можно подобрать условия, при которых удается частично или полностью разделить изомеры стабильных комплексов [16] (см. гл. V). Следовательно, в тех случаях, когда в процессе хроматографического анализа возникает широкий, размытый, несимметричный пик, следует помнить, что он может быть обусловлен изомерией комплексов. Даже комплексы, которые можно выделить лишь в виде одного стабильного изомера [94], как, нанример, гракс-изомеры трифторацетилацетонатов алюминия, галлия(1П), индия(1П), марганца (III) и железа(III), могут давать размытые хроматографические пики из-за изомеризации в процессе проявления. Степень уширения вызываемого быстрой изомеризацией нестабильного комплекса зависит от того, насколько сильно различаются полярности и летучести изомеров. При изучении трифторацетилацетонатов изомеризация не приводила к возникновению серьезных трудностей [2]. [c.65]

В связи с изложенными трудностями термодинамического расчета жидкофазных реакций, для них большее значение, чем для газофазных процессов, имеет экспериментальное определение равновесных составов смеси и констант равновесия. При этом непосредственно находят равновесные концентрации веществ, из которых легко рассчитать мольные доли и далее Кс и /Слг. Эти результаты достаточны для определения состава равновесных смесей при любом соотношении исходных реагентов в случае идеальных систем. Однако принимать Кс и KN постоянными для реальных растворов было бы ошибочным. Так, при кислотнокаталитической этерификации спиртов карбоновыми кислотами Кс и К существенно увеличиваются при повышении концентрации катализатора, что зависит от преимущественной сольватации протона более основной водой это ведет к снижению действующей концентрации (активности) воды и смещению равновесия вправо. Точно так же при изомеризации ди- или полиалкилбензолов в присутствии хлористого алюминия с ростом концентрации А1С1з увеличивается равновесное содержание 1,3- или 1,3,5-изомеров, образующих с катализатором более стабильные комплексы. [c.254]

При полимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах определение абсолютных констант реакций роста цепи из-за ассоциации живущих полимеров во многих системах провести не удалось, так как оценка действующей концентрации активных центров представляла значительные трудности. С понижением потенциала ионизации щелочных металлов ассоциация активных центров уменьшалась, но в результате роста полярности связи Ме—С в некоторых системах протекали вторичные реакции изомеризации активных центров или вырожденной передачи цепи, что также затрудняло оценку этих констант. Поэтому в углеводородных средах были оценены лишь абсолютные константы скорости роста цепи для ограниченного числа систем при полимеризации стирола с калий-, рубидий- и цезийорганическими инициаторами [87], а также при полимеризации а-метилстирола [86] с соединениями рубидия и цезия. Отсутствие ассоциации активных центров при полимеризации а-метилстирола с КЬВ и СзК, вероятно, обусловлено как стерическими факторами, так и низкими электроноакцепторными свойствами рубидия и цезия. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология