Блок-сополимер числа и положения блоков

ИЛИ ПО спектрам поглощения в инфракрасной области. Последний способ в настоящее время является общепринятым и имеет то преимущество, что позволяет определять также соотнощение цис- и транс-конфигураций в 1,4-структурах. В бутадиеновых полимерах доля структур I, II, VI и VII изменяется в зависимости от температуры и способа полимеризации. Так, полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, содержит 18—23% звеньев в положении 1,2, в то время как полимер, полученный с применением натрия или калия в качестве катализатора, содержит 45—80% звеньев в положении 1,2. Полибутадиен, полученный в присутствии калия, имеет на 15—20% звеньев в положении 1,2 меньше, чем полученный с натрием [2]. Отнощение числа звеньев в положении 1,2 к числу звеньев в положении 1,4 незначительно уменьшается в полимерах, полученных при пониженных температурах полимеризации. Однако соотношение количества звеньев со структурами транс-1 А и цис-1Л существенно зависит от температуры полимеризации [3—5]. Табл. 14 содержит результаты, полученные для полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом, полученных методом эмульсионной полимеризации. С понижением температуры полимеризации для звеньев, находящихся в положении 1,4 как в полибутадиене, так и в сополимерах бутадиена со стиролом, наблюдается преимущественно транс-конфигурация. При достаточно низких температурах полимеризации получается исключительно транс-конфигурация. Медалиа и Фридман [6] и Ричардсон [7] детально изучали влияние температуры до 250— 270° на процессы полимеризации в блоке и в растворе. Установлено, что доля звеньев цис-конфигурации возрастает с ростом температуры в соответствии с закономерностью, наблюдавшейся при пониженных температурах, и достигает 36—40%. транс-Структуры составляют приблизительно такую же долю, остальные звенья (около 20%) относятся к положению 1,2. [c.173]

Однако пригодность для анализа большинства этих отношений была поставлена под сомнение. Обстоятельная критическая оценка методов анализа этилен-пропиленовых сополимеров дана в работе [290]. Положение полосы маятникового колебания СНг-группы при 720 см зависит от числа последовательно соединенных метиленовых групп. Изолированные звенья этилена характеризуются полосой при 720 см лишь частично. То же самое относится и к полосе поглощения пропилена при 970 см , на положение и интенсивность которой влияют соседние группы. В силу сказанного две эти полосы мало пригодны для анализа. В работе [290] рассмотрено также влияние кристалличности и микротактичности сополимеров на их ИК-спектры. Длинные метиленовые блоки могут кристаллизоваться, в результате чего в ИК-спектре наблюдаются некоторые. изменения. Влияние кристаллических областей можно исключить или, по крайней мере, снизить, проводя исследование образца при температуре выше точки плавления. Следует отметить, что сополимеры этилена с пропиленом при составах, обычных для каучуков, не содержат кристаллических областей. Принимая во внимание точность и затраты времени для анализа, комбинацию соседних полос при 1462 и 1378 см можно считать наиболее пригодной для определения брутто-состава сополимера. При этом образцы должны быть приготовлены в виде прессованных пленок [290] или растворов в U [818]. Соответствующую калибровочную кривую можно найти в [290], правда, при других условиях эксперимента этой кривой воспользоваться нельзя. Наконец, брутто-состав сополимеров этилена с пропиленом можно определить по ИК-спектру продуктов пиролиза образца [1708]. В работе [187] использовали отношение интенсивностей полос винила и винилидена (продукты пиролиза при 909 и 889 см )- [c.229]

Как следует из приведенной схемы, в полимерной цепи сополимера могут быть блоки из звеньев этилена (I), блоки из звеньев пропилена, регулярно построенные (HI) и присоединенные по типу хвост к хвосту (IV), звенья этилена между двумя головами пропилена (IV, VI). Эти структуры различаются между собой по числу следующих друг за другом СНг-групп в блоках (СНг) -,. например л = 3 при регулярном чередовании. Положение полосы СНг-маятникового колебания зависит от длины блока из СНг-групп, так что эта область спектра дает детальную информацию о распределении звеньев этилена и пропилена, т. е. о распределении блоков по диадам. Этой теме посвящен ряд работ [196, 371, 818, 1246. 1784, 1785, 1787]. Имеются некоторые различия в полученных данных и их трактовке. Обзорными работами в этоп области являются [699, 1498]. [c.230]

Эффект, наблюдаемый для гомополимеров стирола, может быть также использован при анализе его сополимеров. Так, например, было показано, что спектроскопия ЯМР представляет собой хороший метод характеристики распределения мономерных остатков в сополимерах стирола и бутадиена [524] или метилметакрплата [544]. Принцип этого метода можно проиллюстрировать путем сравнения спектров, которые ожидаются для сополимеров, содержащих 50 мол.% стирола, причем стирольные остатки распределены либо случайно, либо в длинных блоках. В первом случае длинные цепи, состоящие из остатков стирола, наблюдаются редко и поэтому поглощение, характерное для фенильных атомов водорода, проявляется в виде отдельного пика, в то время как для сополимера имеет место расщепление этого ника, подобное расщеплению, отмеченному для гомополимеров стирола. Кроме того, диамагнитное экранирование, создаваемое ароматическими кольцами, влияет на положение линий поглощения сополимера, что дает возможность оценить число сомономерных остатков, располагающихся рядом с О, 1 и 2 остатками стирола. С помощью спектроскопии ЯМР изучалась также последовательность мономерных звеньев в сополимерах винилхлорида и вини-.ниденхлорида [545]. В данном случае наиболее удобно сосредоточить анализ на области спектра, содержащей линию поглощения, характерную для метиленовых атомов водорода поливинилиденхлорида. Эта линия появляется в гомополимерах винилиденхлорида в виде синглета, однако в сополимерах, в которых остатки винилиденхлорида располагаются рядом с винилхлоридными звеньями, спин-спиновое расщепление, являющееся результатом взаимодействий с а-водородными атомами, создает сателлитный пик, который может быть использован для характеристики распределения мономерных звеньев вдоль молекулярной цепи. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология