Трансаннулярные перекиси

Исследованы трансаннулярные перекиси эргостерина и дегидро-эргостерина. Однако высокая реакционная способность двойных связей в положениях 6,7 в перекисях по отношению к окислителям препятствует применению таких перекисей в качестве защитных групп [492]. [c.257]

Образование трансаннулярных перекисей. Если облучать солнечным светом в присутствии воздуха растворы многих полициклических ароматических соединений, то можно наблюдать образование трансаннулярных перекисей (см. обзор [283]). Например, антрацен в растворе сероуглерода [284] дает [c.279]

Фотосенсибилизированное окисление. Давно известно [301], что эргостерин и различные родственные стерины поглощают кислород под действием излучения и в присутствии сенсибилизатора, например эозина, образуя трансаннулярные перекиси. Большая часть имеющихся сведений относительно этих реакций получена в результате работ Виндауса и сотрудников, а также исследо- [c.281]

Вместо этого наблюдается тенденция к присоединению кислорода к концам диенового участка с образованием кислородного мостика, аналогичного имеющемуся в трансаннулярных перекисях [17] [c.132]

Таким образом, даже в случае фотореакции, когда, казалось бы имеются наиболее благоприятные условия для образования радикалов, реакции далеко не всегда идут по цепному механизму. Эти случаи не единичны. Образование трансаннулярных перекисей и гидроперекисей из олефинов с миграцией двойной связи в ряде случаев относится к этому типу. При помощи дейтерия и изотопным эффектом доказано [10], что заключительная реакция пероксирадикалов идет через циклические активные комплексы [c.237]

Многие сопряженные диолефины способны образовать простые трансаннулярные перекиси путем 1,4-присоединения, аналогичного, очевидно, реакции Дильса-Альдера [c.265]

Эндоперекисями, или трансаннулярными перекисями, называют соединения с перекисным мостом внутри цикла. [c.91]

О трансаннулярных перекисях терпеноидных соединений. (Предварительное [c.18]

Разложение трансаннулярных перекисей обсуждается в гл. 3. [c.134]

Представляет интерес следующая характерная особенность рассматриваемых реакций. 9,10-Дифенилантрацен [298] и полициклические ароматические углеводороды, содержащие основной скелет этой молекулы [299], дают трансаннулярные перекиси, обладающие уникальной способностью к термическому разложению с образованием исходного углеводорода и свободного кислорода. Эта интересная реакция показана ниже на примере рубрена (ЬХХХ) — тетрафе-нилнафтацена [299, 300]. [c.281]

Показано, что эфиры норкарадиенкарбоновых кислот, получающиеся при фотолизе диазоуксусных эфиров в присутствии соответствующих ароматических углеводородов (см. стр. 266), также образуют трансаннулярные перекиси [305]. В качестве примера можно указать на окисление этилового эфира норкарадиенкарбоновой кислоты (ЬХХХ1У) [c.282]

В случае антрацена тушение флуоресценции сопровождается необратимым окислением до трансаннулярной перекиси, но эти два процесса неносредственно не связаны. Результаты можно описать при помош и кинетической схемы, в которой тушение включает удаление энергии от синглетно-возбуяеденной молекулы, в то время как фотоокисление включает триплетное состояние с энергией ниже энергии синглетного состояния. Это подтверждается флеш-методами (стр. 123). Константы скорости тушения флуоресценции рассмотрены ниже. [c.162]

Реакции трисоединения. Для этих реакций характерно триплетное возбужденное состояние молекул. Типичным процессом данного типа является присоединение кислорода, который сам имеет триплетное основное состояние, к триплетно возбужденным многоядерным ароматическим углеводородам (исключая нафталин) с последующим образованием трансаннулярных перекисей [c.126]

Наконец, известное количество трансаннулярных перекисей, как, например, некоторые перекиси антраценового и нафтаценового ряда (перекись рубена), способно к обратимой термической диссоциации . [c.92]

Подобные же реакции могут происходить с эфирами надкислот и диалкилперекиСями, в том числе с трансаннулярными перекисями, которые могут быть получены фотохимическим присо едииением кислорода к сопряженным диенам. Интересным примером является восстановление аскаридола (I) солями титана или железа [3]. Изопропильный радикал отщепляется и частично рекомбинируется с двойной связью образующегося а, р-нена-сыщенного кетона. В случае дигидроаскаридола (И) пропиль-ный радикал отщепляется в виде пропана после восстановления хлорида титана, хотя пиролиз дигидроаскаридола дает этилен. [c.53]

Наиболее характерная хемилюминесценция люминола наблюдается в присутствии катализаторов. Ее механизм можно объяснить по Л. Эрдеи и И. Бузасу реакциями, включающими стадию образования трансаннулярной перекиси [c.134]

Третья группа трансаннулярных перекисей, известных уже в течение многих лет, — это перекиси инейных полиацетилирован-ных ароматических углеводородов. Ил начали исследовать после того, как Клар [45] высказал предположение, что перекись пентацена (VI), легко получающаяся в результате фотохимических реакций, имеет следующую структуру [c.125]

Кроме рассмотренных в предыдущих разделах цепных процессов автоокисления, существует ряд интересных реакций, в которых кислород образует перекиси по фотохимическому механизму. В большинстве из них участвуют циклические диеноиды, дающие траисаннулярные перекиси. Первая реакция такого типа была открыта в 1926 г. Муро, Дюфрессом и Дином [205], обнаружившими, что растворы рубрена на свету поглощают кислород с образованием трансаннулярной перекиси. Удивительно, что эта реакция [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология