Константа скорости тушения

При этом величины констант скорости тушения триплетных молекул красителей к], донорами электрона зависят от потенциалов полуволн окисления доноров Е1/2 (0/0+). При малых потенциалах окисления доноров константа кд является диффузионной. На рис. 64 приведена типичная зависимость gk], от потенциалов окисления доноров при тушении триплетов тионина донорами электрона. [c.178]

Рис, 64, Зависимость констант скорости тушения триплетных молекул тионина от потенциалов окисления доноров [c.179]

Если возбужденные состояния системы первоначально заселяются при случайном распределении взаимодействующих молекул, некоторые пары молекул (Окажутся расположенными близко друг к другу и быстро прореагируют. Следовательно, вначале измеряе- мая константа скорости тушения будет высокой, а затем станет снижаться по мере того, как будут расходоваться такие тесно расположенные пары. Наконец, установится стационарное состояние, в котором скорость реакции будет уравновешиваться скоростью диффузии реагирующих частиц друг к другу. Диффузионная константа скорости соответствует именно такому стационарному состоянию. Уравнение для тушения в этом случае имеет вид [c.146]

Величины поправок на нестационарную диффузию (СИЛЬНО зависят от времени жизни возбужденного состояния, константы скорости тушения и концентрации тушителя. Наименьшие поправки имеют место при большем времени, малых концентрациях и больших коэффициентах диффузии. [c.190]

При этом константы скорости тушения триплетных молекул красителей донорами электрона зависят от потенциалов полуволн окисления доноров 1/2( )/ )+). При малых значениях потенциалов окисления доноров кд является диффузионной. На рис. 6.9 приведена типичная зависимость gkq от потенциалов окисления доноров при тушении триплетных молекул тионина донорами электрона. [c.305]

Поскольку X можно измерить в отсутствие Q, бимолекулярная константа скорости тушения 2 может быть рассчитана из наклона графика зависимости Фо/Фс от концентрации тушителя. Для эффективных тушителей Й2 приближается к значению, которое вычислено для реакций, контролируемых диффузией (разд. 10.22). [c.553]

Вычислите процентный выход радикалов НО, образующихся на высоте 20 км при взаимодействии метастабильного кислорода с молекулами воды при содержании последних 8 - 10 см , принимая константы скорости тушения 0( В) и взаимодействия его с Н2О равными соответственно 2,9 10" и 2,2 10" см" /(молекула с). [c.195]

Константу скорости тушения растворителем и внутреннего тушения А можно определить, если известны т, и — квантовый выход в отсутствие тушителя. Решая уравнения (8.8) и (8.12), получим [c.154]

Флуоресценцию хлорофилла сильно тушат кислород, хиноны и различные другие вещества. Механизм точно не известен. Константы скорости тушения близки к 10 л-моль -сек и находятся в соответствии с величинами, рассчитанными для процессов, лимитируемых диффузией. Они приблизительно в 10 раз больше, чем константы скорости тушения триплетного состояния, установленные методом флеш-фотолиза (стр. 126). Аналогичное различие наблюдается для антрацена и большее — для тионина (см. ниже). Эти результаты интересны для изучения фотосинтеза. [c.164]

Здесь — константа скорости тушения флуоресценции, обратно пропорциональная среднему времени жизни возбужденных молекул г. Это время можно определить различными методами, рассмотрение которых не входит в нашу задачу. Характерные значения т приведены в табл. 5.2. Постулируется, что возбужденные молекулы могут терять энергию также и в безызлучательных переходах при двойных столкновениях с молекулами этого же типа или с молекулами других типов [c.108]

Третий метод, применяемый реже, обсуждался в разделе 1И, М, 3. Предполагают, что тущение специально вводимой добавкой, например диацетилом, контролируется диффузией и что время жизни То можно рассчитать из константы тущения Штерна — Фольмера, используя диффузионную константу скорости тушения, вычисляемую с учетом интересующих условий. Затем по времени жизни to и эффективности флуоресценции вычисляют излучательное время жизни Тг- [c.287]

Кинетические выражения, аналогичные уравнениям, использованным для радикальных продуктов, применимы также для электронно возбужденных молекул, например, когда они тушатся по реакции, имеющей первый порядок относительно концентрации возбужденных молекул. В этом случае в уравнении (3.4) величина. 5[3] заменяется константой скорости тушения к ). [c.74]

Высота триплетного уровня тушителей и константы скорости тушения фосфоресценции диацетила ( = 56 кка.л/л ол6) в бензоле при 20° (38) [c.142]

Примечание. В значения констант скорости тушения к (кроме отмеченных, звездочкой) внесена поправка на обратный перенос энергии с триплета тушителя на триплет диацетила, идуш,ий с константой скорости /г . Для кислорода приведена энергия его первого синглетного состояния 1Д (основное состояние кислорода триплетное). [c.142]

На практике для получения константы скорости тушения кд в серии опытов находят такую концентрацию тушителя [С)1/2, при которой скорость переноса энергии от триплетного донора к тушителю Q равна скорости мономолекулярного исчезновения триплетных молекул [40] в отсутствие тушителя [c.145]

Этот вывод полностью подтвердили исследования [9], в которых методом импульсного фотолиза были непосредственно измерены константы скорости дезактивации, отрыва атома водорода и тушения триплетного состояния. Они прекрасно согласуются со значениями, полученными косвенными кинетическими методами [7, 9] (табл. 33). Следует отметить, что вычисленная но формуле (5-13) константа скорости диффузии примерно в 10 раз больше измеренной на опыте максимальной константы скорости тушения. [c.170]

Определение константы скорости тушения [c.179]

В обзоре Светановича [246] и в монографии Калверта и Питтса [561 приводятся сводные таблицы, в которых собраны значения сечений и констант скорости тушения флуоресценции Hg СР ) и Hg" ( Ро) неорганическими соединениями, насыщенными и ненасыщенными углеводородами, органическими соединениями, содержащими галогены, азот, кислород, серу и ртуть. [c.164]

О (см. также 13261), как и тушение азотом и окисью углерода. Однако, ввиду того, что константа скорости тушения флуоресценции гидроксила окисью углерода /ссо = 3.7-10 на три порядка превышает значение пре-дэкспонента в вы])ажении константы скорости процесса ОН + СО = СО2 + + Н, авторы [3441 полагают, что тушение флуоресценции, сеченис которого [c.165]

Рис. 6.9. Зависимость констант скорости тушения триплетных молекул тионина от потенциалов окисления доноров (слева направо) тетраметил-парафенилендиамина (0,16 В) я-ме-токсидиметиланилина (0,59 В) м-метоксидиметиланилина (0,75 В) трифениламина (0,92 В) 1,2,4-тримето-ксибензола (1,12 В) 1,4-диметокси-бензола (1,34 В) 1,2,3-триметилбен-зола (1,42 В) 1,2-диметоксибензола (1,45 В) 1,3,5-триметоксибензола (1.49 ё)

В случае антрацена тушение флуоресценции сопровождается необратимым окислением до трансаннулярной перекиси, но эти два процесса неносредственно не связаны. Результаты можно описать при помош и кинетической схемы, в которой тушение включает удаление энергии от синглетно-возбуяеденной молекулы, в то время как фотоокисление включает триплетное состояние с энергией ниже энергии синглетного состояния. Это подтверждается флеш-методами (стр. 123). Константы скорости тушения флуоресценции рассмотрены ниже. [c.162]

Интересно, что константы скорости тушения кислородом и двуокисью серы можно также определить в газовой фазе [30]. Было найдено, что они того же порядка, что и число столкновений, рассчитанное из кинетической теории доля эффективных столкновений в газе колеблется от /г до /е- Константы скорости в растворе в 10—20 раз меньше, чем в газовой фазе. Имеются числовые значения параметров уравнения Аррениуса для случая тушения флуоресценции Р-пафтиламина четыреххлористым углеродом [32] в изооктане константа скорости равна (2,0-10 ) ехр (—1100/ДГ) и в циклогексане (4,5-10 )х X ехр (—2470/7 Г) л-молъ -сек . Здесь А несколько больше, чем константа скорости, найденная для газовой фазы, которая не зависит от температуры и равна 5,9-10 л-молъ -сек . Таким образом, диаметр столкновений в растворе, по-видимому, несколько больше, чем для газовой фазы. Возможное объяснение этого заключается в том, что, когда две молекулы сближаются на расстояние, сравнимое с. размерами молекул, окружающие молекулы растворителя толкают их друг к другу, так же как и при клеточном эффекте (стр. 282). [c.163]

Боуэн и Уокс [38] получили приближенное уравнение, выражающее зависимость удельной константы скорости тушения флуоресценции от вязкости раствора. [c.152]

Этот механизм влияния магнитного поля на процессы с участием триплетных молекул был предложен Меррифнлдом [55] физически он достаточно обоснован и подтвержден многочисленными экспериментами. Механизм Меррифилда описывает также влияние магнитного поля на тушение триплетных состояний радикалами (реакция 7 + 0) в этом случае спиновая эволюция, индуцируемая дипольным и зеемановским взаимодействием, происходит между дублетными и квартетными состояниями пары (ТТ)). Теория правильно предсказывает наблюдаемое экспериментально уменьшение константы скорости тушения с ростом напряженности магнитного поля. [c.42]

Осборн и Портер измеряли константы скорости тушения триплетов нафталина а-иоднафталином в различных растворителях. В пропандиоле-1,2, глицерине и смеси жидкого парафина с н-гексаном (50 20) измеренные значения оказались близки к рассчитанным по уравнению J84), однако в жидком парафине— в четыре раза выше рассчитанных. Объяснили они это тем, что жидкий парафин состоит из длинных цепных молекул, которые оказывают большое сопротивление движению стальных шариков, используемых при измерениях вязкости, и гораздо меньшее сопротивление движению молекул, размеры которых малы по сравнению с размерами цепей. По этой же причине получаются высокие скорости тушения кислородом в пропандиоле-1,2. Интересно, что при больших концентрациях кислорода (соответствующих атмосферному давлению воздуха) отношение измеренной константы скорости к рассчитанной росло с увеличением вязкости и в очень вязких растворах достигло 130. Осборн и Портер приписали это тушению на расстояниях, превышающих 5A. Они предположили, что для каждого расстояния между триплетом и тушителем имеется некоторая вероятность тушения. Она быстро падает при увеличении расстояния, так что при низких вязкостях тушение на расстояниях более 5А не вносит ощутимого вклада в скорость тушения. При высоких вязкостях время диффузии молекул друг к другу велико, и, если даже вероятность тушения за единицу времени мала, оно может внести заметный вклад в суммарную скорость, т. е, эффективное расстояние <Зав в уравнении (81) возрастает. Аналогичное объяснение использовали при обсуждении триплет-триплегного взаимодействия в твердых растворах фенантрена [84] и уменьшения относительной интенсивности замедленной ф.гтуоресценции возбужденных димеров в вязких растворах прн низкой температуре [85, 86] (см, раздел IV, Д, 3). [c.78]

Константа скорости тушения невозбужденпыми молекулами ка часто мала, и скорость этого процесса можно снизить до пренебрежимо низких значений, если работать в достаточно разбавленных растворах. Некоторые триплетные молекулы быстро и необратимо реагируют с растворителем константа скорости этой реакции обычно доминирует, и, например, время жизни триплетного бензофенона в изопропиловом спирте при комнатной температуре меньше 10 с [107, 222]. Однако для некоторых триплетных молекул константой можно пренебречь. Рапние исследования таких нереакционноспособных триплетных молекул в жидких растворах методом импульсной абсорбционной спектроскопии дали значения времени жизни триплетных молекул порядка 10 с, причем было установлено, что они сильно зависят от вязкости. Во многих случаях эти выводы объясняются тем, что пренебрегали бимолекулярным триплет-триплетным тушением, константа скорости которого ка часто контролируется, диффузией при типичных для импульсных опытов концентрациях триплетов бимолекулярная реакция идет со скоростью, сравнимой с суммой скоростей процессов первого порядка или превышающей ее. Фосфоресценцию же или замедленную флуоресценцию в жидких растворах удается измерять при таких скоростях поглощения света, что бимолекулярным триплет-триплетным тушением можно пренебречь, что является явным преимуществом с точки зрения исследования мономолекулярных процессов исчезновения триплетов. При комнатной температуре брутто-константы скорости этих процессов [c.297]

В этой схеме реакций р — тушитель kQ я — константы скорости тушения Ху — промежуточный продукт, который реагирует дальше и в конце концов образует продукт У. Реакционная кинетика этой модели формально та же, что и модели I. Однако можно ожидать разных констант скорости и различных химических реакций. Видоизменение этой модели должно также включать возможность осуществления бифотонных реакций . Такие реакции в фотохимических системах недавно были рассмотрены Броклехерстом и др. [19]. [c.78]

Мы уже говорили о том, что нафталин и 1-иоднафталин одинаково эффективно тушат фосфоресценцию твердых растворов (77 К) бензофенона (см. табл. 25), хотя у них значения силы осциллятора для синглет-триплетного поглощения различаются на три порядка. В этих случаях триплетный уровень донора лежит выше триплетного уровня тушителей. Константы скорости тушения фосфоресцен- [c.142]

Константы скорости тушения полученные методом импульсного фотовозбуждения, и критические расстояния рассинтанные по формуле теории индуктивно-резонансного переноса энергии 39, 40] [c.145]

Бэкстром И Сандрос [34] измерили константы скорости тушения фосфоресценции диацетила рядом соединений (табл. 40). Предполагают, что процесс тушения представляет собой отрыв атома водорода возбужденным диацетилом в табл. 40 даны константы [c.186]

Существование достаточно высокого ближнего порядка в ароматических жидкостях и растворах, необходимого для образования свободных экситоиов, косвенно подтверждается опытами с рентгеновскими лучами [9], данны.ми о существенном отклонении от идеальности бинарных жидких систем типа бензол — циклогексаи [10], а также исследованиями сдвига сигналов ЯМР в подобных системах [11]. Согласно Бертону и сотрудникам [3, 4], большие величины констант скоростей тушения и передачи энергии в жидких сцинтилляторах, а также минимумы люминесценции в многокомпонентных сцинтилляционных системах, содержащих разбавитель и тушитель, объясняются существенным вкладом в передачу энергии экситоиов, охватывающих домены из 10—15 молекул растворителя. [c.96]

В заключение отметим еще одно важное обстоятельство. Исследование люминесценции спиртового раствора антраниловой кислоты, содержащего тушитель ССЦ, показало, что в этой области трека, где действует специфическое тушение, действие ССЦ усиливается. Константа скорости тушения здесь равна fe, = 4,7-10 л моль-сек. Для фотолюминесценции она равна 2,4-10 л моль-сек. [c.126]

В работе [5] были определены константы скорости тушения позитрония в водных растворах ионами Ре и ионами Ге " . Сравнение полученных констант с данными радиационно-химических экспериментов, посвященных взаимодействию ионов Ре и Ре с атомами водорода, показало, что для обоих этих ионов скорость взаимодействия с Рз примерно в 100 раз больше, чем с Н. [c.69]

И на разрешение по длине волны, так как от нее зависит ширина линии. Константа скорости тушения важна и в измерениях атомной флуоресценции (гл. 4). Как предположили Оменетто и др. [57], константу скорости Й21 можно найти, если известна (Яо)нас [формула (36)]. При экспериментальном определении (Яо) ас иногда желательно устранить неопределенность вследствие столкновений, вызываюших переходы между подмножествами доплеровских скоростей, с помощью однородного облучения атомов во всех подмножествах доплеровских скоростей источником непрерывного спектра с постоянной спектральной плотностью падающего излучения. Этим требованиям удовлетворяет лазер, у которого длины волн мод отстоят друг от друга на расстояние, меньшее чем лоренцевская ширина атомных переходов, и моды имеют одинаковые интенсивности. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология