Механизм фотохимического разложения

Метод фотохимического разложения сероводорода. Разработан швейцарскими и итальянскими химиками. При фотохимическом разложении сероводорода в присутствии катализатора — суспензии сульфида кадмия и диоксида рутения — образуются водород и сера. Механизм этой реакции заключается в следующем. В сульфиде кадмия (соединение С полупроводниковыми свойствами) электроны под действием света начинают перемещаться, оставляя положительно заряженные дырки, и восстанавливают водород из водного раствора. Ион гидроксида разлагает молекулу водорода с образованием сульфид-иона, который окисляется до элементарной серы. Этот процесс можно использовать для очистки газов от сероводорода. [c.54]

Влияние атмосферных условий, температурная зависимость фото химической деструкции, влияние красителей и матирующих Веществ н, свето- и атмосферостойкость полиэфирных волокон описаны Шефером [15] Локком и Франком [16]. Механизм фотохимического разложения поли этилентерефталата изучали Дэй и Уиллис [17, 18]. [c.253]

Механизм фотохимического разложения озона в указанной в табл. 41 области спектра в общих чертах, но-видимому, представляет собой совокупность двух процессов [c.387]

При фотолизе этана добавление N0 очень мало изменяет скорость образования водорода, что подтверждает протекание реакции в основном по молекулярному механизму. Однако все детали механизма фотохимического разложения этана в настоящее время не вполне ясны. [c.194]

Диазосоединения могут разлагаться термически или фотохимически с образованием карбенов [9]. Один из наиболее известных примеров — фотодиссоциация диазометана. Эта реакция интересна-тем, что молекула продукта фотолиза — метилена в синглетном-состоянии изогнута, тогда как в триплетном линейна [10]. Спектроскопические данные, полученные в опытах по импульсному фотолизу, приводят к следующему механизму фотохимического разложения диазометана [И] [c.270]

Механизм фотохимического разложения ПВХ строго не доказан. Полагают, что кванты УФ- и видимой части спектра поглощаются группами атомов макромолекул селективно эта энергия расходуется на фотохимические реакции, в результате которых образуются свободные радикалы. Их наличие на поверхности полимера, облученного в вакууме, доказано методом ЭПР . [c.309]

При длинах волн, больших 1200 А, окись углерода должна образовываться в основном состоянии ( 2+). Состояние атома кислорода, вероятно, зависит от длины волны. Уровень D расположен ниже уровня и может образоваться при поглощении вблизи длинноволновой границы поглощения, т. е. при длинах волн, больших примерно 1600 А. Детальный механизм фотохимического разложения СОг еще недостаточно хорошо исследован. [c.46]

По своим химическим свойствам ХОП в обычных условиях довольно инертны и практически не разлагаются под действием концентрированных кислот, щелочей и воды. Наиболее распространенными механизмами разрушения ХОП в окружающей среде можно считать фотохимические реакции и процессы метаболизма с участием микроорганизмов. Скорость фотохимического распада ХОП и состав продуктов зависят от среды, Б которой протекает данный процесс Так, при УФ-облучении (X. = 254 нм) в течение 48 ч ДДТ разлагается с образованием ДДЭ, ДДД и кетонов [128]. Эксперименты показали, что ДДД очень устойчив к УФ-излучению, а ДДЭ постепенно превращается в другие хлорорганические соединения, среди которых обнаружены и ПХБ Ряд исследователей считает, что в итоге продуктами фотохимического разложения ХОП являются одни и те же вещества - ПХБ, Очевидно, что в разных климатических условиях фотохимические процессы идут с различной интенсивностью. [c.79]

Механизм фотохимического разложения N0, однако, не вполне ясен. Так, по данным Мак Дональда [53], при А, = 1900 А разложение N0 на 90% происходит с образованием N2 и О3 и на 10% — с образованием МаО и ЫОа по брутто-уравнен ию [c.132]

Однако в отличие от простого механизма разложения Н1 механизм фотохимического разложения КОа является значительно более сложным, что следует, в частности, из зависимости квантового выхода от давления как самой КОа, так и от примешиваемых посторонних газов (см., например, [790]). В области % = 3650 А hv = 78,2 = 72,5 ккал) квантовый выход в отсутствие посторонних газов выражается формуле лз [c.331]

Фотохимическое разложение бромистого и иодистого водорода представляет собой фотореакции, механизм которых наиболее известен. Первичный процесс сводится к диссоциации галогеноводорода на атомы [c.234]

С квантовым выходом 7<1 протекают многие реакции фотохимического разложения органических соединений. Так, разложение ацетона с квантовым выходом 0,2 вызвано нестабильностью активных частиц, образующихся на первой стадии фотохимической реакции. Механизм таких реакций изучен слабо. [c.157]

Оно может служить одним из способов управления химической реакцией. Например, как уже отмечалось, парамагнитные ионы могут влиять на молекулярный вес полимера, полученного эмульсионной полимеризацией. Фотохимическое разложение молекул нередко проходит через стадию образования триплетной РП. Парамагнитная добавка может увеличить вероятность геминальной рекомбинации таких пар и тем самым повысить устойчивость системы к действию света. Спиновый катализатор может увеличить также вероятность рекомбинации диффузионных РП. В цепных реакциях рекомбинация диффузионных РП является одним из механизмов обрыва цепи, и поэтому парамагнитными добавками можно надеяться управлять цепными реакциями. [c.74]

В результате развития окислительных процессов в хлорированных полимерах образуются кислородсодержащие группировки, некоторые из которых дополнительно облегчают фотохимическое разложение полимера. Таким образом, фотоокислительный процесс деструкции хлорированного полимера можно представить как сопряженный процесс реакций дегидрохлорирования и окисления, развивающийся по радикально-цепному механизму. [c.55]

В сенсибилизированной фотохимической реакции свет воздействует непосредственно на молекулу (или атом) сенсибилизатора. При этом фотохимический первичный акт может заключаться либо в распаде молекулы сенсибилизатора на составляющие атомы, либо в ее возбуждений. В качестве примера протекания процесса по первому пути приведем фотохимическое разложение иодистого этилена в присутствии иода. Эта реакция изучалась ряДом авторов (см. литературу в работе 11417]) экспериментальные данные приводят к следующему механизму реакции [c.323]

Действительно, только в одном случае реакции фотохимического разложения озона имеются основания считать, что в ее цепном механизме, наряду с атомами кислорода, участвуют богатые энергией молекулы кислорода (см. ниже, стр. 480). Однако, поскольку эта реакция осуществляется при помощи двух типов активных центров, цепи здесь не являются чисто энергетическими и должны быть названы смешанными цепями Следует также отметить, что богатые энергией активные молекулы кислорода в рассматриваемой реакции, по-видимому, представляют собой электронно-возбужденные метастабильные молекулы. Так как весьма вероятно, что горячие частицы также являются метастабильными частицами (см. стр. 463), то не исключена возможность, что реакции, идущие при участии горячих частиц, следуют механизму смешанных цепей. [c.477]

Приведем еще следующий пример цепной реакции. Согласно данным Шумахера [1120], получившим подтверждение в последующих работах ряда авторов [739], цепная реакция фотохимического разложения озона протекает по следующему механизму [c.480]

Предположим, что акцептор 8с может связывать частицы, возникающие при фотохимическом разложении механизм должен быть записан с учетом дезактивации возбужденного состояния путем соударений с молекулами, входящими в оболочку клетки. Так, [c.210]

Выше (стр. 274) был приведен пример реакций замещения водорода хлором. Этот процесс инициируется фотохимическим разложением молекул хлора (стр. 870). Таким образом, реакция замещения водорода галогеном может протекать в зависимости от условий ведения процесса по различным механизмам ионному электрофиль-ному и радикальному. [c.276]

Хотя термическое и фотохимическое разложение твердых веществ подчиняется обычным законам химии, на кинетические закономерности этих процессов накладывается влияние мощных пространственных (геометрических) факторов, которые практически играют решающую роль при кинетическом анализе. Кроме того, отсутствие основных вычисляемых параметров, характерных для классической химической кинетики, может сделать бесплодной задачу исследования механизма разложения как совокупности химических реакций. [c.7]

Стиси и Филиппе, на основании описанных опытов, предлагают следующий механизм фотохимического разложения этана [c.34]

Обсуждение. Механизм фотохимического разложения муравьинокислого уранила не был до конца выяснен в исследованиях Уэлле, которым были присущи те же количественные и теоретические просчеты, которые характерны для работ, проводившихся в лаборатории Баура (часто весьма ценных в качественном отношении). [c.239]

В растворе наибольшее значение имеют толщина облучаемого слоя нсидкости и степень перемешивания. В тонких слоях облучаются относительно большие количества жидкости, а перемешивание создает условия для равномерного облучения вещества. Если концентрация вещества, сильно поглощающего свет, в растворе велика, то резко уменьшается вероятность воздействия фотона на непрореагировавшую молекулу. Фактически сам механизм фотохимического разложения может зависеть от концентрации. Для большинства исследовательских целей, как установили авторы, обычно подходят концентрации от 50 до 500 мг/л. [c.323]

Отметим, что в течение этого процесса стационарное состояние характеризуется отсутствием окраски 12. В этом случае большая часть иода находится в виде Н1. По-видимому, их данные подтверждают именно такую схему. Во всяком случае, они показали, что невозможны другие механизмы, включающие прямые молекулярные реакции. Фотохимическое разложение ацетальдегида значительно сложнее, чем пиролиз нри высоких температурах. Хотя основными продуктами являются СО и СН4, в системе присутствуют также и На, (СНзСО)г, (СН0)2, НСНО и СаНв в количествах, составляющих 1 — 10% от количества СО. Относительное количество этих веществ обычно уменьшается с увеличением температуры [46]. Квантовые выхода понижаются при температурах ниже 100°, но быстро увеличиваются и достигают значений, равных значениям выхода для ниролиза нри температурах около 300°. Существуют данные, свидетельствующие о возможности не радикального, а самопроизводного распада фотовозбужденных молекул СН3СНО, причем этот самопроизвольный распад на СН4 и СО протекает в одну стадию. Вероятность такого распада увеличивается с уменьшением длины волны света. Наблюдаемые эффекты усложняются реакциями возбужденных молекул [c.334]

Изучение Вольманом фотохимического разложения смесей Оз и Н2О2 было осложнено гетерогенными реакциями, но реакция но крайней мере качественно подтверждает механизм Вейсса (XIII.18.10), который включает взаимодействие атома О с Н2О2, что дает НО + НО2. Реакция, дающая эти радикалы, представляет собой процесс инициирования. Вольман допускает, что при фотохимической реакции образуется оптически возбужден- [c.352]

Еше одним примером проявления Ag-механизма магнитного эффекта может служить фотохимическое разложение дибензилкетона, изученное Турро Н. Дж. с соавторами [7] [c.37]

Характерный пример зависимости квантового вы.уода от длины волны мы имеем при фотохимическом разложении двуокиси азота NOj. В этом случае в области больших длин волн наблюдается флуоресценция, яркость которой уменьшается с уменьшением длины волны. При /. 4100 А флуоресценции нет. Параллельно с ослаблспиом флуоресценции квантовый выход рлзложенин NO2 растет от нуля в области больших д.чнп воли до значения Т1 2 в области малых длин волн. Было показано [280], что с изменением длины волны меняется сам механизм разложения N0 . [c.158]

Фотохимическое разложение Н2О2 является типичным цепным процессом, механизм которого можно представить реакциями реакция зарождения цепи — НгОз + Лу- г он- [c.394]

Фотохимическое разложение Н2О2 является типичным цепным процессом, механизм которого можно представить уравнениями реакций [c.389]

ФОТОХИМИЯ, изучает хим. превращения в-в под действием света. Большой зксперим. материал, по фотохим. превращениям орг. и неорг. в-в был накоплен уже в 19 в. В зто же время начали развиваться и первые физ.-хим. представления о природе фотохим. процессов. Т. Гротгус отверг гипотезу о тепловом механизме хим. действия света и выдвинул (1818) принцип, согласно к-рому причиной хим. действия м. б. только тот свет, к-рый поглощается телом (закон Гротгуса). В 1839 Л. Дагер изобрел фотографию, основанную на фотохимическом разложении галогенидов серебра. [c.634]

Превращение поглощенного излучения. До сих пор мы описывали поглощение излучения, не касаясь способа, каким молекула накапливает сообщенный ей избыток энергии. Оказывается, ответ на этот вопрос зависит от величины кванта энергии, поскольку большой и малый квант поглощаются совершенно по-разному. Кроме того, поглощенная энергия удерживается молекулой только в течение очень короткого промежутка времени. В конце этого периода, который измеряется интервалом от 10 до 10 сек в ультрафиолетовой и инфракрасной областях, избыток энергии удаляется путем лучеиспускания (флуоресценции или фосфоресценции), фотохимического разложения, посредством неизлучатель-ных процессов, которые переводят избыток энергии в тепло, а иногда — сочетанием этих механизмов. Фактически возбужденная молекула живет такое короткое время, что вероятность кумулятивного поглощения двух (или большего числа) квантов в сущности равна нулю спектральные кривые регистрируют поглощение молекулами только в их наиболее устойчивом, основном состоянии. [c.15]

Кистяковский и Розенберг [24191 исследовали кинетику фотохимического разложения кетена в присутствии этилена и определили энергию активации реакции СНг + С2Н4 -> Hj Ha Ha. На основании этой величины и ряда предположений о механизме разложения авторы нашли, что нижняя граница энергии отрыва атома водорода от радикала СНд дается неравенством 0(СНз — Н) > 71 ккал/моль. Используя результаты некоторых других измерений, авторы работы [2419] пришли к выводу, что D( Ha — Н) составляет около 80 ккал/моль AH°fo (СНа) — 62 ккал/моль). Погрешность полученного значения энергии диссоциации по оценке [255] может составлять около + 10 ккал/моль. [c.628]

Механизмы с радикалом пергидроксила. По-видимому, нет нп одного впо те доказанного примера реакции разложения перекиси водорода, возбужденной термическим или фотохимическим путем, которая протекала бы через образование радикала пергидроксила. Это вполне понятно, если учесть, что такого рода механизм является гораздо более неблагоприятным с точки зрения затраты необходимой эиергии, чем другой возможный механизм с радикалом гидроксила. Хант и Таубе [60] при исследовании фотохимического разложения жидкой перекиси водорода не нашли никаких причин, чтобы принять в качестве шшциируклцего мехаю1зма образование пергидроксила. Правда, интерес к вопросу открытия радикала пергидроксила проявлен только в самое последнее время [68] с другой стороны, в случае перекиси водорода возникновение пергидроксила за счет саморазложения приводит к одновременному образованию хороню известной и кинетически специфической частицы—атомарного водорода. Возможно, что механизм с радикалом пергидроксила имеет силу в часто постулированной реакции [c.318]

Андерсон и Тейлор [30] приводят данные относительно влияния большого числа органических соединений на фотохимическое разложение при длинах волн 2000, 2650, 2930 и 3050 А. Они сравнили тормозящее влияние при различных длинах волн с коэффициентом поглощения для каждого соединения при каждой длине волны и обнаружили параллелизм для кислот, слож-ных эфиров, амидов, кетонов, бензола и алкалоидов высокое поглощение соответствует высокой активности торможения. Тормозящее действие спиртов больше, чем этого можно ожидать на основании их поглощения. Для аминов такой зависимости не обнаружено, и возможно, что они действуют по иному механизму, связанному с их основной природой. Все эти соединения менее эффективны при применении их в качестве экранирующего светофильтра, чем при непосредственной добавке к перекиси водорода. На этом основании Андерсон и Тейлор пришли к заключению, что такие органические ингибиторы не только действуют как поглотители излучения, но влияют и на механизм разложения. Мэтьюс и Куртис [31] также исследовали различные органические добавки при применении смешанного света с длиной волны около 2500 Л. [c.385]

М. Б. Нейман с сотрудниками 114] изучали кинетику реакций обмена иода в алкилгалогенидах в различных условиях при действии на иодистый алкил иодистого натрия, содержащего радиоактивный иод в спиртовом растворе или при действии иода, содержащего радиоактивный иод (табл. 93). В первом случае действующим агентом является ион иода, во втором—атомы иода, получающиеся при фотохимическом разложении его молекулы. Скорость реакции в обоих случаях зависит от структуры молекулы иодалкила в первом случае она течет по механизму 5дг2 и зависит прежде всего от пространственной доступности атома углерода, атакуемого коном иода (стр. 276) во втором же случае скорость процесса изменяется параллельно изменению прочности связи углерода с галогеном и, следова-гельно, зависит от устойчивости свободного радикала, образующегося при отрыве иода от молекулы иодистого алкила. [c.749]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология