Эффекты термические обратимые

Адсорбция может быть обратимой или необратимой. В первом случае при нагревании или эвакуировании вещество может десорбироваться во втором—десорбция сильно тормозится из-за взаимодействия адсорбтива с адсорбентом. Оба типа десорбции различаются по термическому эффекту при обратимой адсорбции выделяется 4000— [c.94]

М. А. Ландау [1170], рассматривая величину кажущейся энергии активации реакций, идущих в присутствии металлических катализаторов, вводит в нее также слагаемое, обусловленное термической активацией катализатора, с раскрытием свободных валентностей. Это слагаемое, как он указывает, должно быть равно или кратно величине энергии связи между атомами металла. Приводя расчеты соответствующих величин для реакции гидрирования ацетилена [1195] и изотопного обмена водорода с дейтерием [542], Ландау рассматривает их как подтверждение развиваемой точки зрения. Хотя эффект термической активации катализатора вполне возможен, вклад этого эффекта в величину энергии активации (и его обратимый характер), по-видимому, мог быть заметен лишь в некоторых определенных случаях, отмечавшихся ранее В. М. Грязновым с сотрудниками [388, 389]. Для приписывания такому эффекту универсального характера нет достаточных оснований, тем более, что расчеты [1170] проводились для реакций в области малых покрытий поверхности катализатора без учета степени точности эксперимента. [c.295]

ДО 24 000° К и захватывает область первой и второй ступеней ионизации атомов углерода и кислорода. Рис. 33, б показывает, что при повышении температуры сначала молекулы СОг диссоциируют на СО и О2, далее молекулы О2 разлагаются на свободные атомы. При данном давлении уже к 3 000° К в равновесной системе почти не остается молекул СО2 и О2 и она состоит практически, полностью из молекул СО и атомов кислорода. Примерно с 4 000° К начинается разложение молекул СО. Дальнейшее повышение температуры приводит к отделению от атомов углерода, а затем и от атомов кислорода сначала одного электрона, а при более высоких температурах и другого электрона. Образование плазмы в этой системе при указанном давлении начинается примерно с 5000° К. Процессы термической ионизации атомов, как и процессы термической диссоциации молекул, являются обратимыми термодинамическими процессами. Для них могут быть определены соответст-вуюш,ие тепловой эффект процесса и константа равновесия, а также зависимость их от температуры и пр. [c.120]

Двойную (обратимую) память формы обычно объясняют [312] программирующим влиянием процессов циклирования на локализацию напряжений (или дефектов). В [350] было показано существование мест преимущественного зарождения мартенситных кристаллов при многократных термических циклах. Предварительная деформация материала активирует и фиксирует какие-то определенные центры зарождения, работа которых при последующих термических циклах и реализует двойной эффект памяти форм . Большую роль в эффекте обратимой памяти формы, по-видимому, играют процессы наследования дефектов в процессе фазового превращения (подробнее см. [316]). [c.175]

Таким образом, мы имеем дело с суперпозицией эффектов обратимого и необратимого сокращения. Для каждого верхнего предела температуры характерно свое необратимое сокращение образца. Величина обратимой компоненты не зависит от термической предыстории образца. [c.251]

При нагревании ангидрита до температуры, значительно превышающей 1214°, наблюдался другой обратимый термический эффект. Часто этот эффект после нагрева материала не обнаруживается, но проявляется после охлаждения его. По мере проведения нескольких циклов нагрева и охлаждения отклонения гальванометра становятся более заметными. [c.78]

Независимость спектрального состава от мощности возбуждения проверена в широком ряду цинк-кадмий сульфидов, активированных серебром и медью [130, стр. 360]. Нагрузка на экран в опытах менялась в пределах 10 — 10 W/слг за счёт плотности тока и ускоряющего напряжения. Никакого изменения в спектральном составе исследованных люминофоров не было обнаружено. Все они при различных нагрузках давали одинаковые кривые с ростом интенсивности, пропорциональным нагрузке. Исключение представляли образцы с содержанием 90% кадмия. При нагрузке в 0,1 У/сл( они обнаруживали отчётливое смещение полосы излучения в жёлтую часть спектра. При большой мощности возбуждения аналогичное явление было подмечено Фр. Шмидтом для некоторых других люминофоров. Колебания спектра следует приписывать термическому эффекту бомбардировки или обратимым изменениям состава, которые часто происходят в различных люминофорах при слишком высокой нагрузке. В частности, сульфиды с высоким содержанием кадмия в силу повышенной чувствительности к температуре довольно часто об- [c.148]

Целлюлозные волокна наименее изучены, несмотря на большой опыт их промышленного получения. По-видимому, в области минусовых температур имеются переходы типа стекло 1 — стекло 2 , поскольку при нормальных температурах целлюлозные волокна показывают отчетливый эффект вынужденной эластичности. Однако температура стеклования целлюлозы лежит очень высоко (выше 200—300° С), и это не дает возможности придать устойчивую извитость волокну путем нагревания до температур выше точки стеклования и механической обработки волокна. Этому препятствует термический распад целлюлозы. При механическом придании извитости целлюлозному волокну нри повышенных температурах можег быть достигнут эффект временного характера за счет вынужденной эластичности, но, как подробно указывалось выше, этот эффект не может быть устойчив из-за обратимости вынужденно-эластической деформации. При увлажнении протекает процесс восстановления первоначальной формы. Между тем устойчивая извитость придает любому волокну особое свойство объемности, весьма важное для определенных типов текстильных изделий. По-видимому, такой эффект для целлюлозных волокон может быть достигнут только на тех стадиях технологического процесса, где не прошли еще процессы стеклования полимера. [c.293]

Интересные результаты получены на высокоориентированных (100% вытяжки) аморфных триацетат-целлюлозных пленках. Хотя при температурах ниже 100 °С трудно решить, сокращается ли образец при нагревании, выше этой температуры наблюдается отчетливое сокращение, которое резко усиливается после размягчения. Таким образом, эффект обратимого термического сокращения характерен, по-видимому, как [c.152]

Можно полагать, что процесс термического десульфирования является обратимым. Это определяет специфику влияния эффектов заместителей при атомах углерода цикла и конформации соединений на условия гомолитического отщепления атома серы. [c.282]

Данные дифференциального термического анализа свидетельствуют о том, что структурные превращения происходят с тепловым эффектом. Термограммы ориентированных образцов имеют два минимума, указывающих на протекание процессов с поглощением тепла. Первый минимум наблюдается при температурах, соответствующих температурам переходных областей второй минимум обнаружен при 150 °С. На термограмме исходного неориентированного гидрохлорида полиизопрена наблюдается один размытый минимум, соответствующий температуре плавления. Таким образом, восстановление обратимой деформации при нагревании можно представить в виде ступенчатого процесса. На первой стадии сокращение ориентированных образцов при нагревании происходит вследствие дезориентации более крупных (вторичных) структурных элементов, обнаруживаемых с помощью электронного микроскопа, причем устойчивость их к температуре определяется температурой предварительного растяжения (чем выше эта температура, тем до более высоких температур усадки сохраняется ориентация вторичных элементов структуры). На второй стадии сокращение ориентированных образцов происходит за счет дезориентации более мелких элементов, не обнаруживаемых с помощью электронного микроскопа. О наличии ориентации этих элементов структуры судили по показателю двойного лучепреломления и по усадке образцов при нагревании. [c.180]

Ценную информацию о термических превращениях дает дериватография применительно к анализу смол и асфальтенов. В совокупности с газовым объемным анализом, хромато-масс-спектрометрией и данными электронодифракционных исследований изучены многие структурные характеристики асфальтенов. Например, термогравиметрические исследования образца асфальтенов показали, что процесс термических превращений может быть охарактеризован рядом последовательных эндотермических стадий, сопровождающихся незначительными тепловыми эффектами ( 4,2 кДж/моль). В температурном интервале первого эндотермического пика не наблюдается активной термодеструкции асфальтенов. При повторном термическом анализе образцов, которые постепенно охлаждались после их динамического нагрева до 270 °С, на термограммах вновь проявляется указанный эффект, а изотермическая выдержка образцов при 240 °С в течение 150 мин не приводит к значительному изменению массы (== 2%). Полученные данные показывают, что обнаруженный тепловой эффект обусловлен обратимым фазовым переходом. При температурах выше 220 °С с увеличением энтальпии асфаль-тенового вещества, сопровождающейся эндотермическим эффектом вследствие обратимости процесса, возрастает и энтропийный фактор. Это вызывает подвижность у низкомолекулярных частиц, что определяет возникновение расклинивающего эффекта в межслоевом пространстве, приводящего к смещению в блоках. Таким [c.92]

Поли-п-ксилилен кристаллизуется в процессе полимеризации (разд. 6.4.1). На термограммах, полученных при дифференциальном термическом анализе полимера, закристаллизовавшегося в процессе полимеризации при 80°С, наблюдаются скачкообразное изменение ДТ, соответ ствукщее расстеклшанию полимера, и вслед за этим у плохо закрюталлизова) ных образцов экзотермический пик кристаллизации. Стабильная кристаллическая модификация (а) переходит в области 230-242°С практически необратимо в высокотемпературную кристаллическую модификацию (Р), и этот переход сопровождается небольшим эндотермическим эффектом. Другой обратимый переход кристалл-кристалл (3 -форма в Р2-форму), также сопровождающийся маленьким эндотермическим эффектом, происходит в интервале температур 260—292°С. И наконец, в [c.264]

Теплота обратимой реакции распада винил-радикалов на атомарный водород и ацетилен вычисляется по теплотам образования винил-радикалов и ацетилена, равным 64,0 и 54,19 ккал [64, 332 , что дает для теплового эффекта реакции величину 42,09 ккал. Для теплоты образования винил-радикалов в литературе [333] приводится также значение 15 ккал, резко отличаюшееся от принятого, что даст для теплового эффекта реакции распада винил-радикалов значение порядка 90 ккал. Это приводит к заключению-о необычайной устойчивости винил-радикалов и стабилизирующему влиянию двойной связи на термическую устойчивость их. Располагая знанием энергии С—Н связи в винил-радикале, можно вычислить тепловой эффект Ор как разность энергий С—Н связи в винил-радикале и энергии образования тройной связи из двойной, пренебрегая энергией активации реакции присоединения Н к ацетилену. Если принять для энергий связей двойной Q . и тройной <3с=с значения 159 и 187 ккал [64], а для энергии С—Н связи в винил-радикале (Сс-н)с,н, величину примерно 103 ккал, то получим для теплоты реакции величину 75 ккал. При расчетах использовано значение 42 ккал. [c.250]

В коррозионных исследованиях термический анализ может быть полезен, например, при определении состава защитных пленок, различного рода отложений и пр. Индивидуальные вещества, входящие в состав пленок и отложений, определяют по характерным для этих веществ реакциям разложения, диссоциации и другим. Протекание каждой из этих реакций происходит со строго определенным тепловым эффектом, а в некоторых реакциях (обратимых) -при постоянных внешнем давлении и температурах. Следовательно, для того чтобы обнаружить исследуемые реакции, необходимо вещество нагреть или охладить до соответствующей температуры путем равномерного изменения температуры окружающей среды. Если при э7ом проводить непрерывную регистрацию изменений температу- [c.215]

Умеренная термическая обработка вызывает денатурацию белков, изменяя их третичную структуру, и обычно оказывает благоприятный эффект на питательную ценность, повышая доступность для ферментов и одновременно инактивируя ингибиторы протеаз. Однако в присутствии редуцирующих сахаров некоторые незаменимые аминокислоты, особенно лизин, реагируют через свободные аминные группы боковой цепи с имеющимися карбонильными группами. Эти реакции описаны Мэйлардом и могут в первое время иметь обратимый характер, что приводит к образованию оснований Шиффа, неустойчивых, но доступных в смысле питательности. Эти соединения быстро превращаются в соединения Амадори, в которых свободные аминогруппы блокированы и которые обычно не усваиваются [22]. [c.587]

Для выяснения этого вопроса проводили исследования с природным монтмориллонитом Черкасского месторождения [21]. Монтмориллонит принадлежит к классу минералов со структурным мотивом 2 1, т. е. его элементарная частица состоит из двух внешних кремнекислородных тетраэдрических сеток и одного промежуточного алюмокислородного октаэдрического щара и соответствует теоретической формуле (OH)4Si8Al4O20nH2O. С повышением температуры термической обработки монтмориллонита его гидрофильность снижается [191]. На термограммах черкасского монтмориллонита наблюдаются два эндо- и один экзотермические эффекты эндоэффект при температуре 130—140° соответствует удалению сорбционно связанной воды (обратимый процесс) ири 550— 575° происходит необратимый процесс дегидроксилизации минерала — удаление кристаллизационной (структурной) влаги экзоэффект при 850 связан с изменением кристаллического строения минерала, что подтверждено исследованиями электрических, реологических и рентгеноструктурных свойств монтмориллонита [184]. При 800° в системе появляется альбит, при более высокой температуре — шпинель. Таким образом, в области температур 800° и выше дисперсную систему следует рассматривать как смесь дегидроксилированного минерала, альбита, шпинели и других высокотемпературных кристаллических фаз. [c.223]

Несомненный интерес представляют данные [45] о зависимости статических параметров петли гистерезиса железо-никель-кобальтовых ферритов от напряженности магнитного поля при охлаждении от температуры, несколько превышающей точку Кюри. Медленное охлаждение (130°С/час) без поля приводит к получению перетянутой петли гистерезиса. С ростом поля Ятмо перетянутые петли превращаются в прямоугольные через округлые (рис. 65). При быстром охлаждении ферритов независимо от величины Ятмо перетянутых петель не наблюдали, а при термической обработке без поля петли гистерезиса имели округлую форму, подобную форме петли при медленном охлаждении в слабых полях. При обсуждении этих результатов авторы [45] исходили из того, что в ферритах, нагретых выше точки Кюри, отсутствует как направленное, так и локальное упорядочение. При охлаждении без поля (Ятмо=0) ниже точки Кюри внутри образующихся доменов и на границе между ними создается локальное упорядочение, степень которого в значительной мере определяется скоростью охлаждения. Наложение малых синусоидальных полей во время охлаждения приводит лишь к обратимым смещениям границ доменов, так как характер локальной упорядоченности существенно не изменяется в сравнении с тем, который существовал в отсутствии поля. Отсюда, очевидно, и незначительное изменение магнитных параметров. Действительно, величина максимальной индукции (Вт) слабо изменяется вплоть до полей Я = 3—4 э, а затем быстро растет, достигая насыщения. Еще раньше начинается рост коэффициента прямоугольности петли гистерезиса. Можно ожидать, что при медленном охлаждении в магнитном поле превалирует эффект локального упорядочения, а в больших полях — эффект направленного упорядочения [И]. В случае же быстрого охлаждения без поля отсутствует не только направленное упорядочение, но и локальное, так как затруднены диффузионные процессы, связанные с перераспределением ионов ( замороженная структура). Этим и объясняется появление округлой петли гистерезиса после быстрого охлаждения в отсутствии магнитного поля. [c.183]

Понятно, что последние два закона смещения обратимых процессов (уравнения (7.98) и (7.99)) также можно применить к химическим реакциям. Э о приводит к формулам, которые представляют некоторый теоретический интерес, но не пригодны для практических расчетов. Действительно, осуществление химической реакции при полной термической изолированности системы еще не позволяет воспользоваться уравнениями (7.98) и (7.99). Эти уравнения определяют смещение изоэнтропийных процессов, т. е. таких, когда система не только адиабатно изолирована, но когда, кроме того, все процессы в ней необратимы, т. е. когда химические силы уравновешены. Работа As, производимая в этом случае химическими силами системы, определяется убылью энтальпии (при р = onst) или энергии (при v = onst), но понятно, что она не имеет ничего общего с тепловым эффектом реакции, так как в данном случае конечное состояние системы изоэнтропийно с начальным, а не изотермично с ним, как это берется при определении Qp и Q . При некоторых ухищрениях работа Лз может быть измерена посредством гальванического элемента. Естественно, что она далека от обычно определяемого химического сродства Ат. [c.321]

Кроме описанных выше необратимых изменений при отжиге О Лэри и Джейл [90] наблюдали необъяснимые обратимые изменения большого периода и интенсивности рассеяния. Они установили, что большой период у найлона-6, полиэтилентерефталата и полиоксиметилена возрастает с повышением температуры, однако при охлаждении, следующем после отжига, оказывается, что эти изменения частично обратимы. При втором цикле увеличение большого периода уже близко к обратимому. Величина этого эффекта выходит за рамки значений, которых можно ожидать на основании термического расширения и частичного плавления. Например, начальный большой период 130 А в ориентированном образце полиэтилентерефталата при нагревании до 250 °С возрастал до 214 A, а после охлаждения он становился равным 155 A. Таким образом, 60 К соответствовали обратимым изменениям. [c.530]

Может ли связь Со—С в коферменте или каком-нибудь другом органокорриноиде обратимо разрываться по гомолитическому механизму с образованием Со и свободного радикала в соответствии с уравнением (А) Некоторые термические и фотохимические реакции такого типа показывают, что в принципе подобное равновесие существовать может. Эффекты, которые можно отнести за счет обратимого чисто термического гомолитического разрыва связи Со—С, наблюдаются при температуре 90°С и выше, например, при взаимном превращении изомерных метилкорриноидов, которые различаются между собой положением метильной группы. Последняя может быть связана с кобальтом выше или ниже асимметричного корринового кольца. Однако устойчивость большинства органо-корриноидов, включая кофермент, по отношению к кислороду (который должен быстро и необратимо реагировать с любым образующимся свободным радикалом) показывает, что при комнатной температуре равновесие в этой системе смещено так далеко влево, что свободный радикал не образуется в качестве кинетически независимой промежуточной частицы, если только белок не влияет существенным образом на положение равновесия и (или) скорость его установления. [c.248]

В литературе по вопросу термической диссоциации сульфата кальция5->з указывается, что начало разложения сульфата кальция происходит в пределах температур 800—1200°. В работах З выполненных методом термического анализа при температурах 1196—1214"", отмечается обратимый эндотермический эффект, отвечающий полиморфному превращению - aS04 в a- aS04- [c.78]

Для веществ, молекулы которых содержат разные атомы, со- тношения, естественно, усложняются. На рис. 556 представлено содержание частиц различного вида в продуктах термической диссоциации СО2 при разных температурах при давлении р = 10 бар. Содержание их выражено числом молей частиц данного вида, получающихся из одного моля СО2. Расчет доведен в этом случае до 24 000 К и захватывает область первой и второй ступеней ионизации атомов углерода и кислорода. Из рис. 556 видно, что при повышении температуры сначала молекулы СО2 диссоциируют на СО и О2, далее молекулы О2 разлагаются на свободные атомы. При данном давлении уже к 3000 К в равновесной системе почти не остается молекул СО2 и О2 и она состоит практически полностью из молекул СО и атомов кислорода. Примерно с 4000 К начинается разложение молекулы СО. Дальнейшее повышение температуры приводит к отделению от атомов углерода, а затем и от атомов кислорода сначала одного электрона, а при более высоких температурах и другого электрона. ОбразоваАие плазмы в этой системе при указанном давлении начинается примерно с 5000 К. Йроцессы термической ионизации атомов, как и процессы термической диссоциации молекул, являются обратимыми термодинамическими процессами. Для них могут быть определены соответствующие тепловой эффект процесса и константа равновесий, также зависимость их от температуры и пр. [c.165]

Интересно отметить, что комбинацию фото- и термических эффектов уже использовали как метод записи для низкомолекулярных жидких кристаллов. В этом случае сообщалось об изменениях цвета, обусловленных обратимыми [61, 62] или необратимыми [63, 64] изменениями шага холестерической спирали-, последний эффект демонстрировался и в ЖК полимерах [54]. Еолее того, обратимые фотоиндуцированные изменения температуры мезоморс1шого перехода в низкомолекулярных смектическим жидких кристаллах использованы в новых устройствах отображения информации [65—68]. Известно, что в настоящее зоемя изучаются также различные классы фотохромных ЖК полимеров (см. гл. 3 и 4) . [c.463]

Основным требованием при термическом образовании свободных радикалов в жидкой фазе в области обычных температур (О—200 ) является наличие строения, устойчивого ио отношению к конкурирующим гетеролитиче-еким процессам, и на,1шчие ковалентной связи с энергией диссоциации 20-40 ккал. Суш ествует большое число подобных основных структур, которые содержат главным образом связи С—С, N—К, О—О, 8—8 и комбинации их, а также разнообразные замещающие группы, снижающие энергию Диссоциации за счет резонансно стабилизации образуюицххся при этом радикалов. Радикалы, обладающие особенной устойчивостью и малой реакционной способностью, образуются в результате обратимых процессов (таких, как диссоциация гексаарилэтанов). Этп радикалы могут быть обнаружены при помощи физических методов, описанных в гл. 1. Образование радикалов чаще всего обнаруживается по продуктам, возникающим в таких системах. Особенно это характерно для инициирования типичных радикальноцепных процессов (например, процесса полимеризации), в которых наблюдаемый эффект образования радикалов умножается до огромных размеров, [c.373]

И не является более обратимым, охлаждение при сжатии оказывается большим, чем тепловыделение при растяжении. Этот очень большой тепловой эффект соответствует скрытой теплоте кристаллизации, которая накладывается на нормальный эффект, получающийся благодаря изменению конфигурационной энтропии. Более сильный эффект при сокращении объясняется запаздыванием во времени кристаллизационных процессов, что Дарт, Энтони и Гут, действительно, в состоянии были обнаружить термически. Подобные явления, связанные с кристаллизацией, были обнаружены на других свойствах, например в двойном лучепреломлении. Эти эффекты будут обсуждаться дальше. Неопрен (полихлорбутадиен), который также кристаллизуется при растяжении, дает кривую, довольно сходную с кривой натурального каучука, но в этом случае кривая сокращения лежит ниже кривой растяжения. Это зависит, вероятно, от большого развития релаксационных процессов в таком каучуке. [c.42]

На соверщенно ином принципе работают термомеханические устройства, действие которых основано на способности изделий из ряда сплавов запоминать форму, сообщенную им в процессе термической обработки. В основе термомеханического эффекта — обратимые структурные изменения в материалах при изменении температуры. Если пластину из материала, обладающего эффектом памяти, изогнуть и в таком состянии нагреть до определенной температуры, а затем охладить и выпрямить, то при повторном нагревании она начнет изгибаться уже без приложения внещних сил. Эффект памяти формы щироко применяется в технике при изго- [c.81]