Кислородные образования на металлах

Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. Прежде всего необходимо напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрезвычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5) величина не определяется опытным путем. Ее обычно рассчитывают теоретически. Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( + 1,23 В при ан = 1 и 25° С), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала больщинство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или окисления. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых ноложительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аоп-= 1 и 25° С он составляет около +0,41 В), в качестве анодов применяют также металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах. [c.421]

В процессе анодного окисления металлы могут переходить в пассивное состояние. Оно может быть вызвано появлением солевых пленок, например, за счет выпадения соли из пересыщенного прианодного слоя, рост концентрации в котором был вызван замедленным отводом продуктов ионизации анода, или за счет образования труднорастворимых солей, которые не переходят в растворенные комплексные ионы в связи с отсутствием достаточного количества лиганда. Очень распространенной является пассивность, вызванная появлением кислородных образований (пленки оксидов, гидроксидов, адсорбированных слоев кислорода). Возникновение их связано с достижением соответствующих значений потенциалов в результате смещения потенциала анода в электроположительную сторону. При переходе в пассивное состояние скорость растворения анода падает практически до нуля. [c.142]

Гидразинная обработка питательной воды в сочетании с термической деаэрацией является радикальной мерой предупреждения кислородной коррозии металла питательного тракта, пассивации латуни трубной системы подогревателей, снижения содержания продуктов коррозии в питательной воде. Взаимодействие гидразина с кислородом и оксидами металла протекает по реакциям (4.25)—(4.30). Процесс окисления гидразина интенсифицируется с повышением pH среды и температуры. При низких pH среды гидразин не только не снижает кислородную коррозию, но и усиливает ее вследствие образования перекиси водорода. Установлено, что максимальная скорость процесса окисления гидразина обеспечивается при pH среды в интервале от 8,7 до 11,0. [c.195]

В современных технологических процессах довольно широко используется химическое взаимодействие твердых тел с различными реагентами. Химические процессы при этом в большинстве случаев протекают на фоне диффузионного массопереноса в твердом теле. Это высокотемпературное кислородное окисление металлов, сульфирование металлов, образование интерметаллических соединений, процессы выщелачивания стекол. Диффузионные процессы, протекающие в поверхностных слоях мембраны стеклянного электрода при ее взаимодействии с исследуемым раствором, являются определяющими при установлении электродного потенциала. Процессы взаимодействия стеклообразных материалов с различными реагентами, в основе которых лежат диффузионные процессы, представляют, кроме того, и самостоятельный интерес в связи с проблемами выяснения химической устойчивости стекло-изделий. [c.296]

ПЕРЕПАССИВАЦИЯ ж. Резкое возрастание скорости коррозии пассивного металла, вызываемое окислителями или анодной поляризацией сопровождается образованием растворимых кислородных соединений металла или анодным выделением кислорода. [c.310]

Эффективность комплексонной обработки обеспечивается при следующих условиях дозировании в конденсатный тракт гидразингидрата для предупреждения кислородной коррозии металла и пассивации трубной системы ПНД дозировании в питательный тракт за деаэратором аммиака для связывания угольной кислоты и создания оптимального pH среды дозировании комплексона за деаэратором, для образования комплексонатов железа, меди и цинка в питательной воде. Регулирование дозы гидразина, аммиака, комплексона должно быть автоматическим по импульсу от расхода питательной воды. [c.201]

Исследование образования серной кислоты в системе, проведенное нами, показало, что Н2 04 образуется из НгЗ благодаря протеканию в системе процесса кислородной деполяризации металла, по-видимому, по реакции [c.39]

Способы исследования кислородных образований на поверхности металла [c.86]

Представление о наличии, толщине и природе кислородных образований на металле — от адсорбционных слоев до значительно более толстых слоев окислов — можно получить, используя различные способы исследования и их сочетания. [c.86]

Однако наблюдаемые явления не противоречат и несколько иной трактовке. Химически активные металлы в электролите всегда покрыты кислородными образованиями (пленками), в значительной мере изолирующими поверхность металла от среды. Высказывались предположения, что анодная поляризация нарушает защитную пленку, обнажая некоторые участки поверхности. На этих участках происходит взаимодействие металла с окислителем, например с водой, что сопровождается выделением водорода. Чем больше анодный ток, тем в большей степени нарушается защитная пленка и тем больший объем водорода выделяется на электроде в единицу времени. [c.128]

Для некоторых химически активных металлов, например для алюминия или магния, при анодной поляризации наблюдается не уменьшение скорости катодного процесса, а увеличение ее. Такое явление называется отрицательным дифференц-эффектом. Как было показано выше (гл. П1, 8), причиной его может быть образование неустойчивых ионов ненормально низкой валентности. Вместе с тем, анодная поляризация алюминия или магния может нарушить защитную пленку кислородных образований и этим открыть возможность самоокисления металлов за счет Н+ или НгО. [c.180]

Допустив, что переход в пассивное состояние обусловлен возникновением каких-то кислородных образований на поверхности металла, можно схематически записать процесс пассивации следующим образом (считая, что металл двухвалентен) [c.199]

Пассивирующие кислородные образования, какова бы ни была их природа, имеют химические свойства, сходные со свойствами окислов. Поэтому металлы, окислы которых амфотерны и легко [c.201]

Выяснить природу и состав тонкой пассивирующей пленки на молибдене, как, впрочем, и на других металлах, прямыми экспериментальными методами практически невозможно. Необходимую информацию по этому вопросу получают с помощью термодинамических расчетов нормальных потенциалов реакций образования различных кислородных соединений металла расчетные данные сопоставляют затем с поляризационными кривыми окисления молибдена и его окислов. [c.5]

Как уже отмечалось, в продуктах коррозии в воде и водных растворах карбоновых кислот обнаружены гидроксиды металлов. Их образование может происходить в результате развития электрохимических процессов коррозии [302]. Образование гидроксидов металлов характерно для всех водных конденсатов в нефтепродуктах вследствие развития процессов кислородной деполяризации и высокой подвижности ионов гидроксила. Этот показатель для ионов Н0 равен 174 см /(с-В) и значительно выше, чем, например, для таких высокоактивных анионов, как ЗОз - и 564 соответственно 61,6 и 67,9 см / с-В)]. Наличие гидроксидов металлов в продуктах коррозии приводит к образованию их ассоциатов с карбонатами за счет образования водородной связи между протонирован-ным атомом водорода гидроксила и кислородом карбоксильной группы. [c.289]

Сторонники пленочного механизма пассивности связывают состояние повышенной коррозионной устойчивости металла с образованием на его поверхности фазовой защитной пленки, представляющей чаще всего какое-либо кислородное соединение металла. [c.18]

При взаимодействии кислородных комплексов с олефинами в присутствии О2 наблюдается как стехиометрическое, так и каталитическое, эпоксидирование двойной связи. Каталитическое эпоксидирование кислородными комплексами металлов, предусматривающее регенерацию активной формы катализатора в условиях окисления без потребности стехиометрических количеств восстанавливающего агента является безусловно чрезвычайно перспективным направлением в практическом катализе. Однако число таких примеров ограничено пока единицами, и некоторые из описанных процессов каталитического эпоксидирования олефинов представляют собой на самом деле радикально-цепные реакции, протекающие с промежуточным образованием и участием в эпоксидировании гидропероксидов, как при окислении пропилена [144, 145]. Примером процесса, закономерности которого позволяют предположить каталитиче- [c.45]

Условия протекания химической коррозии и состав получаемых на металле продуктов коррозии могут быть весьма различными. Например, при обычной температуре на серебре или меди в парах или растворах иода возникает пленка иодида соответствующего металла, при действии паров серы или сернистых соединений на железе растет пленка сернистого железа РеЗ. Однако наибольшее значение в практических условиях имеет химическая коррозия при повышенных температурах на границе металла с газовой фазой, так называемая газовая коррозия. Продуктами газовой коррозии обычно являются окислы металлов, за исключением особых случаев эксплуатации металлических изделий, когда могут получаться и другие соединения, например сернистые металлы. По этой причине разбираемые ниже общие закономерности протекания процессов химической коррозии мы чаще всего иллюстрируем на примера. процессов окисления с образованием кислородных соединений металлов. [c.41]

Содержание кислорода в составе осадков велико (до 50%), поэтому объяснить его присутствие лишь участием кислородных соединений топлива в образовании осадков невозможно. Осадки являются продуктом глубоких окислительных превращений нестабильных компонентов топлива, в первую очередь — сернистых соединений. Окисление протекает за счет кислорода воздуха и осложняется процессами уплотнения продуктов окисления до смолистых, а затем до твердых образований. Эти процессы происходят особенно интенсивно в присутствии металлов, которые не только каталитически ускоряют осадкообразование, но и сами активно участвуют в этих процессах (табл. 48). В составе [c.81]

Какими бы кислородными образованиями не была вызвана пассивность металла (появление фазовых окислов, слоев хемисорбированного кислорода и пр.), величина потенциала пассивности впао определяется активностью 0Н--И0Н0В или фактически pH электролита [c.143]

При исследовании анодного окисления ряда металлов установлены значения потенциалов пассивации епас, изменяющиеся с изменением pH растворов. Воспользовавшись этими данными, установить, в каких случаях пассивация анодов вызвана появлением фазовых оксидов или других кислородных образований. [c.158]

Э т а п II. На основании зависимости епас от pH выбрать металлы, пассивация которых вызвана кислородными образованиями. [c.159]

ПЕРЕПАССИВАЦИЯ (транспассивация), усиление коррозии пассивного металла, вызываемое окислителями или анодной поляризацией. Сопровождается образованием растворимых кислородных соед. металла или анодным выделением Ог. Характерна для Сг, Мо, W, Ni и их сплавов. П. начинается при достижении определ. для каждого металла значения электродного потенциала. В условиях П. коррозия обычно равномерная, иногда межкристаллитная (напр., в случае вержавеюш их сталей). П. затрудняет использование мн. металлич. материалов, в т. ч. и нержавеющих сталей, в сильно окислит, средах (горячих концевтриров. р-рах HNOs, р-рах бихроматов, перманганатов и др.). ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ, см. Активированного комплекса теория. [c.431]

Ниже мы сделаем краткий обзор существующих точек зрения на пассивность и попытаемся критически их рассмотреть. Как было сказано выше, все исследователи, начиная с М. Фарадея, связывали пассивность с возникновением кислородных образований на поверхности металла. Но природа этих образований до сих пор не вполне ясна. В основном различают две точки зрения одна из них связывает пассивность с образованием на поверхности металла тонкой пленки окисла, представляющей отдельную фазу, другая — с образованием слоя хемисорбированного кислорода. Нередко используются обе концепции. Отсутствие в настоящее время такого опыта, который непосредственно и однозначно определил бы причину пассивности, заставляет прибегать к косвенным методам, основывая выводы на группах экспериментальных фактов. [c.208]

Таким образом, если зависимость Впас от pH раствора соответствует условию, описываемому уравнением (V,44), то причиной возникновения пассивности можно считать появление кислородных образований. В этом случае повышение pH будет сдвигать Впас в электроотрицательную сторону, т. е, способствовать переходу в пассивное состояние. Исключение составляют металлы, оксиды которых проявляют амфотерность и легко растворяются в щелочах. [c.143]

Конечно, эти данные несколько субъективны они зависят от границ, принятых для выделения класса комплексных соединений. В статистике учтены мономерные, димерные и полимерные образования металлов с лигандами, типичными для комплексных соединений (включая амины и гидраты), внутрикомплексные соединения, л-комплексы (включая сандвичевые и полусандвичевые структуры), некоторые кислородные соединения переходных металлов ясно выраженного комплексного строения. Двойные окислы, сульфиды, силикаты, бораты и другие кислородные соединения, как правило, во внимание не приняты. [c.6]

Структуры двух оксосоединений вольфрама K2W4O13 и Nbi6Wi8094 относятся к классу полигонных сетчатых структур, детально рассмотренных в Выпуске III Кристаллохимии. Их особенностью является присутствие сложных по составу плоских сеток, образованных металл-кислородными -полиэдрами, сопряженными друг с другом по вершинам и ребрам. Мотивы сеток могут быть разными, но во всех случаях в них имеются полигонные пустоты (разной формы и размеров). Сетки объединяются в каркас трансляционным наложением (сопряжением соседних сеток по вершинам полиэдров) так, что полигонные пустоты превращаются в каналы, проходящие через всю структуру. [c.15]

Подобно всем другим ионам в водных растворах, оны урана в большей или меньшей степени взаимодействуют с водой как с растворителем. Это взаимодействие в значительной степени зависит от заряда иона. Водные растворы солей урана обычно имеют кислую реакцию, указывающую на наличие гидролиза. Гидролиз зпаеньшается в ряду > иО > 11 " , степень гидролиза возрастает с увеличением заряда иона и уменьшением размера последнего. Хотя ион уранила имеет заряд, равный только 2, его поведение более похоже на поведение иона с зарядом 4, чем на пове-дение простого двухзарядного катиона. Вообще говоря, движу-тттим фактором в гидролизе является высокий электрический заряд, распределенный вокруг маленького иона. Взаимодействие с растворителем приводит к образованию иона больших размеров и уменьшению плотности электрического заряда. Взаимодействие с растворителем в том смысле, который имеется здесь в виду, является более широким и глубоким, чем простая гидратация гидролитическое взаимодействие должно четко отличаться от гидратации. Гидролиз представляет собой достаточно большую степень взаимодействия с отрывом протона от воды, в результате происходит реакция с образованием металл—кислородной связи. Силлен подчеркивал ту роль, которую играют многоядерные ионы [c.189]

Образование на поверхности металла первичной монослой-ной окисной пленки приводит к тому, что скорость растворения металла резко (в 10 —10 раз) снижается, а плотность анодного тока при этом определяется процессами перехода катионов из металла в окисел, перемещением катионов или анионов окисла через окисел, переходом катионов из окисла в раствор. Кинетика каждого из этих процессов сильно отличается от кинетики выхода катиона в раствор из мест выступов решетки при активном растворении. Однако имеется и нечто общее для электродных процессов, протекающих как из активного, так и из пассивного состояний скорость любого из этих процессов зависит от напряженности электрического поля на границе металл—электролит, снижающейся по мере роста ее толщины. При постоянном потенциале ток пассивного растворения падает во времени и после очень длительного периода (многие недели) на очень стойких сплавах достигает чрезвычайно низких значений (Ю- А/см ). Наличие на поверхности пассивного металла фазовых окислов подтверждено экспериментально. Пассивная пленка на коррозионно-стойкой хромоникелевой стали имеет толщину 30—100 А [73]. Чаще всего такая пленка представляет собой кислородное соединение металла. Пассивное состояние металла поддерживается лишь в строго определенной области потенциалов. При смещении потенциала в область отрицательнее Фляде-потенциала за-пассивированный электрод реактивируется. Пассивная пленка на [c.10]

Следует отметить, что надежды, связанные с возможностью активации кислорода металлокомплексами с последующей передачей атома кислорода на субстрат, в целом не оправдались. Большое число кислородсодержащих комплексов металлов с различными лигандами не эпоксидируют олефин [104, 154], В литературе известны примеры стехиометрического эпоксидирования олефинов кислородными комплексами металлов в анаэробных условиях. Так, установлено, что эпоксиды образуются при взаимодействии с олефинами комплексов структуры МоО(0—0)гЬ (где Ь — электронодонорный лиганд, например гексаметилфосфортриамнд) [151, 155]. Предполагается, что эпоксидирование протекает через промежуточное образование пероксометаллоцикла, который, распадаясь дает эпоксиды [c.43]

Примеров участия пероксокомплексов молибдена в качестве катализаторов — переносчиков кислорода, в процессах окисления олефинов молекулярным кислородом до сих пор не найдено [7]. Активными эпоксидирующими агентами могут служить кислородные комплексы металлов платиновой группы. Так, эпоксидирование норборнена и циклогексена комплексом (РЬзР)2Р102 при —78° С в присутствии электрофильных агентов, таких как хлорангидрид бензойной кислоты, приводит к образованию эпоксидов с выходом 30—50 /о [159]. Промотирующее действие галоидангидридов объясняется образованием комплекса, [c.44]

О пленочном механизме пассивности металлов упоминается в работах В. А. Кистяковского, Н. А. Изгары-шева, Г. В. Акимова и Ю. Эванса. В последние годы этот вопрос был развит школой К. Бонхеффера [84—86, 96, 97, 123, 124]. Состояние повышенной устойчивости металлов объясняется возникновением на металле защитной пленки, которая обычно очень тонка и невидима. Чаще всего она представляет собой кислородное соединение металла. При установлении пассивного состояния физикохимические свойства металлов заменяются физико-химическими свойствами пленки. Количественно явление образования пленки изучил Франк [97]. Он вывел соотношение, связывающее плотность пассивирующего анодного [c.29]

Образование карбидов при распаде окиси углерода на металлах группы железа было подтверждено Фишером и Баром [29], а впослед-ствие также Баром и Жессеном [30]. Фишер и Кох [31] пришли к следующим представлениям о химизме синтеза .. . окись углерода и водород сначала адсорбируются па поверхности катализатора. После этого окись углерода на активных центрах катализатора химически связывается с одновременным ослаблением углерод-кислородной связи. Реакционно-активный водород образует с кислородом воду. Углерод, связанный в виде карбида, соединяется с активным водородом и освобождается из карбида в виде радикалов СН—, СНа—и СНз—, которые эатем полимеризуются в различные углеводороды, остающиеся сначала адсорбированными на катализаторе. [c.86]

Согласно адсорбционной теории наступление пассивного состояния не обязательно связано с образованием полимолекулярной сксндной пленки. Оно может быть достигнуто также за счет торможения процесса растворения, вызванного адсорбированными атомами кислорода. Появление кислородных атомов на поверхности металла в результате разряда ионов 0Н (или молекул воды) может происходить при потенциалах более низких, чем те, при которых выделяется кислород или образуются оксиды. Адсорбированные атомы кислорода пассивируют металл, или создавая на его поверхности сплошной мономолекулярный слой, или блокируя наиболее активные участки поверхности, или, наконец, изменяя эффективную величину скачка потенциала на границе металл — раствор. Представление о сплошном мономоле1сулярном слое кислородных атомов как о причине пассивности металлов не дает ничего принципиально нового по сравнению с пленочной теорией пассивности, тем более, что такой слой трудно отллчить от поверхностного оксида. По количеству кислорода мономолекулярный слой его адсорбированных атомов (или молекул) при плотной упаковке эквивалентен двум — четырем молекулярным слоям, составленным из поверхностного оксида. [c.483]

В соответствии с существующими предложениями процесс окисления кокса протекает через ряд стадий. Первая стадия - хемосорбция кислорода с образованием устойчивого поверхностного углерод-кислородного комплекса. Вторая стадия - разложение комплекса с образованием окиси и двуокиси углерода. Этот процесс может протекать с большой скоростью, при этом необходимо учитывать неравномерность горения кокса во времени. В первый момент времени температура катализатора резко возрастает вследствие быстрого окисления находящихся на поверхности кокса активных веществ, богатых водородом. Подскок температуры может достигать при этом 70-80°С. Перегревы отдельных зон гранулы катализатора зависят от характера распределения кокса по объёму частицы. При невысоком содержании кокса переферия гранулы закоксована гораздо сильнее ядра. При увеличении содержания кокса эта разница быстро уменьшается. Кроме такого, диффузного по своей природе, распределения кокса, имеет место и зональное его распределение - на металле и на носителе катализатора. [c.54]

Как теоретически, так и практически больщой интерес представляет процесс электрохимического выделения кислорода этот процесс вследствие высокой химической активнссти кислорода осложняется образованием на металлах различных окислов даже на платине, поэтому выделение газообразного кислорода происходит с окисленной поверхности. То, что до сих пор нет достаточно обоснованной теории кислородного перенапряжения, объясняется, очевидно, главным образом сложностью процесса выделения кислорода. Наиболее достоверно предположение о том, что самой медленной стадией (лимитирующей стадией) является распад высших металлических окислов переменного состава по уравнению [c.629]

Доказав наличие окисной пленки на пассивном металле, В. А. Кистяковский развил представления о пассивирующих пленках как причинах пассивности и показал, что оь]и не обязательно должны быть кислородными. Так, пассивное состояние свинца может быть вызвано образованием на его поверхности соли PbS04 на некоторых металлах (например серебре) это могут быть соли, образованные галогенами (Ag l), [c.637]