Энергия удаления растворенных веществ

Другой предельный случай когда ни одна из полярных молекул, взаимодействующих в растворе, не находится в состоянии свободного вращения. В этом случае электростатический вклад в энергию удаления мо.чекулы растворенного вещества из раствора [c.434]

Давно замечено, что если рассматривать однотипные реакции в одном и том же растворителе, то возрастание энтропии, снижение теплоемкости и увеличение энтальпии, сопровождающие удаление растворенного вещества из раствора, в общем и целом увеличиваются но мере усложнения молекул субстрата и увеличения их размеров. Чем больше молекула субстрата, тем большее число взаимодействий ее с молекулами растворителя следует учитывать и тем больше число осцилляторов, между которыми может распределиться полная энергия. Эта гипотеза [24] могла бы объяснить эмпирически найденную пропорциональность между АН% и ТАС°р для удаления [c.435]

Уравнение Гиббса. Поверхностное натяжение а растворов обычно отличается от а чистого растворителя (см. гл. И). Растворенное вещество может не изменять а растворителя, повышать и понижать а. Поверхностная свободная энергия стремится к минимуму, поэтому при повышении а вегцество будет удаляться с поверхности внутрь жидкости. Полному удалению молекул растворенного вещества с поверхности препятствует тепловое движение, под действием которого вещество стремится к равномерному распределению в объеме. Под влиянием этих двух факторов устанавливается равновесие, в результате которого концентрация вещества в поверхностном слое уменьшается по сравнению с концентрацией в объеме. Если растворенное вещество снижает ст, то концентрация его в поверхностном слое увеличивается. [c.241]

Процесс образования растворов на молекулярном уровне можно представить следующим образом. Каждая группа молекул чистого вещества должна сначала перестроиться таким образом, чтобы молекулы были удалены друг от друга на расстояния, соответствующие конечной концентрации раствора. (Например, в разбавленном растворе метанола в воде молекулы метанола очень удалены друг от друга, а молекулы воды находятся почти так же близко друг к другу, как в чистой воде.) Далее системы с удаленными молекулами должны сблизиться, образовав раствор конечной плотности. Сначала индивидуальные вещества должны поглотить энергию, чтобы произошло разделение частиц однако при сближении частиц раздвинутых систем при образовании раствора энергия выделяется. Смешение частиц увеличивает статический беспорядок системы, что сопровождается увеличением энтропии. [c.191]

Радиоактивный распад с испусканием р- и а-частиц приводит к изменению заряда ядра, т. е. к превращению исходного ядра в ядро другого элемента. В случае Р -распада атомный номер увеличивается на единицу, при р+-распаде уменьшается на единицу. В обоих случаях массовое число не изменяется. В результате а-распада атомный номер уменьшается на два, а массовое число—на четыре. Часто а- и р-распад ядер сопровождается электромагнитным излучением очень высокой энергии, которое называют у-излучением. Наличие 7-излучения свидетельствует, что первоначально в результате радиоактивного распада образуется ядро в возбужденном состоянии, которое переходит в основное состояние с испусканием у-квантов. а-, р- и у-излучения обладают высокой энергией, измеряемой сотнями тысяч и даже миллионами электрон-вольт. Для сравнения можно сказать, что энергия разрыва одной химической связи измеряется несколькими электрон-вольтами энергия, необходимая для удаления одного электрона из окружающей атом электронной оболочки, измеряется несколькими электрон-вольтами или небольшим числом десятков электрон-вольт. Поэтому каждая а- или р-частица или у-квант могут на своем пути произвести вполне ощутимые действия. Так, в газе, ударяясь о встречные атомы или молекулы, они способны выбивать из них электроны и превращать их в ионы. Поэтому электрическая проводимость газа становится на какой-то очень короткий промежуток времени больше, и если частица пролетела между электродами, то удается зарегистрировать прохождение тока ( вспышку проводимости). Если число распадающихся атомных ядер не превышает нескольких тысяч в секунду, то каждая вспышка может быть зарегистрирована отдельно (проводимость, возникшая в результате пролета одной частицы успеет упасть до малых значений перед пролетом следующей частицы) и тем самым можно сосчитать число актов радиоактивного распада. Это можно сделать и другим способом, поместив радиоактивное вещество в специальный раствор, содержащий какой-либо сцинтиллятор — вещество, молекулы которого под действием р-частиц начинают испускать свет. Естественно, что каждая р-частица может вызвать свечение не очень большого числа молекул сцинтиллятора, однако современные высокочувствительные фотоумножители позволяют регистрировать такие слабые вспышки, и по числу вспышек света можно определить число распавшихся радиоактивных атомов. [c.27]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Другим способом пересыщения раствора является удаление из системы растворителя. Вещества, мало изменяющие свою растворимость при изменении температуры, обычно кристаллизуют путем испарения воды при постоянной температуре —это изотермическая кристаллизация. Испарение воды может производиться интенсивным способом при кипении раствора или при медленном поверхностном испарении. Термин изотермическая кристаллизация несколько условен, так как кристаллизация сопровождается тепловым эффектом, вызывающим изменение температуры у границы раствора с кристаллизующейся фазой. Выравнивание температуры вследствие конвекции и теплопроводности происходит не мгновенно, поэтому в разных точках системы она не одинакова. В водных растворах, вследствие большой теплоемкости воды, это изменение температуры не очень значительно. Если кристаллизация происходит при кипении раствора за счет внешнего источника теплоты, тепловой эффект кристаллизации составляет ничтожную долю в балансе энергии, необходимой для выпарки воды при температуре кипения раствора. [c.237]

Моющее действие различных растворов заключается в удалении с твердой поверхности масел и жирной грязи в результате протекания явлений, характерных для химии поверхностей. При растворении в воде хорошего детергента свободная энергия поверхности раздела масла и твердого вещества оказывается больше суммы свободных энергий поверхностей раздела масла и воды, а также твердого вещества и воды (рис. 29.2). Но поскольку любая система обладает способностью самопроизвольно переходить в состояние с минимальной свободной энергией, раствор детергента постепенно вытесняет масло с поверхности твердого вещества. Наиболее распространенный детергент-—обычное мыло—обладает моющими свойствами именно по этой причине. > [c.496]

Скелетные катализаторы используют в процессах гидрирования сахаров, жиров, фурфурола, многоядерных хинонов и т. д. Кроме того, они являются составной частью электродов низкотемпературных топливных элементов, предназначенных для преобразования химической энергии в электрическую [142, 149]. Материалами для получения скелетных контактов служат двух-или многокомпонентные сплавы каталитически активных металлов с такими веществами, которые можно частично или полностью удалить при обработке растворами сильных электролитов, отгонке в вакууме или других операциях, основанных на различии их физико-химических свойств. По мере удаления из сплава растворимых компонентов происходит перегруппировка атомов остающегося металла в свойственную ему кристаллическую решетку. Так, при выщелачивании А1 из N1—А1-сплава атомы никеля перестраиваются в кубическую гранецентрированную решетку. После удаления из сплава растворимого (например, в щелочи) компонента получается почти чистый активный металл в виде мельчайшего порошка [150]. К каталитически активным относятся переходные металлы к неактивным — сера, фосфор, алюминий, кремний, магний, цинк и ряд других веществ. [c.163]

СЯ ДО полного перехода вещества в коллоидный раствор, оно называется неограниченным. Как уже было отмечено, если набуханию препятствует мембрана (или подобная по своему значению перегородка), проницаемая для растворителя, но не для растворенного, то возникает давление набухания на поверхность мембраны. Если принять, что набухание обратимо, то окажется, что изотермическая обратимая работа (изменение свободной энергии), требующаяся для удаления /и единиц массы растворителя из набухшего геля, есть dW = / 0, где Р — давление набухания, а dv — изменение объема геля. Если пренебречь различием между (1 > и объемом удаленного растворителя где — удельный объем растворителя, то сП = Р > (1т. Растворитель может быть удален также обратимо и посредством исиарения при давлении паров растворителя над. гелем р, после чего пары могут быть сжаты до насыщения и конденсированы. Р сли пары растворителя подчиняются газовым законам, то [c.236]

Выпариванием называют процесс концентрирования жидких растворов нелетучих веществ путем частичного удаления растворителя при кипении жидкости. В процессе выпаривания парообразование (кипение) происходит в объеме выпариваемой жидкости за счет подвода тепловой энергии. В химической и других отраслях промышленности выпариванию подвергают главным образом водные растворы. [c.141]

Анализируемый раствор вводят в пламя горелки при этом первоначально атомы анализируемого вещества, поглощая энергию пламени, возбуждаются, т.е. некоторые электроны их переходят на более удаленные от ядра орбитали. Но затем, в результате обратного перехода электронов, энергия выделяется в виде излучения определенной длины волны. Получающиеся при этом спектры называют спектрами испускания или эмиссионными спектрами, откуда и название метода — эмиссионная фотометрия пламени. [c.372]

Изменение свободной энергии яри удалении вещества из раствора (в расчете на 1 моль вещества) равно [c.431]

Высокоактивные материалы должны храниться в помещении, удаленном от комнаты, в которой будут их применять порции поступившего вещества должен отбирать из контейнера только руководитель или другое лицо, прошедшее надлежащее обучение. Образец, выдаваемый студенту, должен быть сильно разбавлен во избежание опасности облучения. Для студенческих работ необходимо выбирать только вещества с относительно мягким излучением. Бета- и гамма-излучения малой энергии не вызывают больших затруднений, и исследование с ними можно проводить без тяжелой свинцовой или бетонной защиты. Не следует допускать, чтобы активный материал попадал на кожу в противном случае необходимо немедленно, не давая возможности адсорбироваться веществу, тщательно промыть пораженное место. Недопустимо ни при каких обстоятельствах засасывание активного вещества в пипетку ртом. Активные реактивы необходимо брать щипцами и держать их на расстоянии или за защитными экранами. С целью контроля радиоактивности требуется применение дозиметра и тщательная проверка подозреваемых загрязнений рук, рабочего места или аппаратуры. Дозиметр должен также применяться время от времени для того, чтобы выявить, не слишком ли высока доза облучения, получаемая экспериментатором. Шкала дозиметра градуируется в миллирентгенах излучения в час. Дозу не свыше 5 миллирентгенов в час можно считать допустимой, если работа с радиоактивным веществом проводится в течение сравнительно короткого времени. В СССР допустимой дозой является 0,05 рентгена в течение рабочего дня. Прим. ред.. Если активный раствор проливают на стол или пол, его немедленно вытирают бумажным полотенцем или другим впитывающим материалом, имеющимся под рукой при этом на руки необходимо надеть резиновые перчатки и держать полотенце щипцами. Загрязненное место нужно вытирать до тех пор, пока радиоактивность не сделается ничтожной. С дальнейшими деталями можно познакомиться в литературе. [c.429]

Отсутствие флуоресценции у некоторых анионов, таких, как нитрат-анион, также обусловлено фоторазложением. В окрашенных комплексах некоторых переходных элементов поглощенная энергия деградирует через более низкие возбужденные состояния, возникновение которых обусловлено наличием частично заполненных -орбиталей. Редкоземельные элементы имеют частично незаполненную 4/-оболочку, и электроны, находящиеся на 4/-уровнях, поглощая свет, могут перейти на незаполненные 4/-уровни. Эти уровни хорошо экранированы от внешних влияний наиболее удаленными от ядра электронами, занимающими в трехвалентных ионах орбитали 5з и 5р. Поэтому безызлучательная дезактивация мала, и в кристаллофосфорах все редкоземельные элементы, содержащие от 2 до 12/-электронов, а именно Рг, N(1, 8т, Ей, Сс1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Ти, дают линейчатое испускание. Считают, что в жидких растворах линейчатое испускание ограничено пятью ионами элементов середины ряда, а именно самария, европия, гадолиния, тербия и диспрозия [126]. Спектры поглощения редкоземельных элементов сложны, и испускание может происходить с нескольких энергетических уровней. Простые соли (например, хлориды, сульфаты) пяти ионов, которые люминесцируют в растворе, дают линейчатое поглощение, мало интенсивное в водной среде, и при низких концентрациях эти вещества трудно возбуждаются. Хлорид тербия можно возбудить линией ртути 366 нм (уширенной давлением), и с помощью чувствительного спектрофлуориметра обнаружить концентрации вплоть до 10" М. Хлориды самария, европия и диспрозия этой группой длин волн возбуждаются менее интенсивно (рис. 177 и табл. 52 в разделе V, Ж). При возбуждении более коротковолновым светом растворы хлорида гадолиния дают линейчатое испускание при 310 нм (рис. 177). Интенсивность по- [c.448]

Второй механизм осуществляется путем излучения фотона, поглощаемого затем другой молекулой. Третий носит название индуктивного резонанса. Согласно этому механизму, энергия от молекулы растворителя посредством квантовомеханического резонанса передается к удаленной молекуле растворенного вещества молекулы, находящиеся между ними, не принимают в этом процессе никакого участия. Такое явление удалось наблюдать в газообразных системах. Оно получило теоретическое обоснование и хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными при исследовании растворов красителей. Этот механизм позволяет объяснить, почему кристаллы антрацена. [c.31]

Можно считать, что в системе, не находящейся в термодинамическом равновесии (например, облучаемый раствор, содержащий молекулы поглощающего вещества), происходит диффузия потенциально реакционноспособных молекул. Когда молекулы О и Л случайно оказываются ближайшими соседями, такое событие называется встречей. Обе такие молекулы в момент встречи находятся в клетке молекул растворителя, и, прежде чем они путем диффузии отойдут друг от друга на значительное расстояние (между ними окажутся молекулы растворителя), произойдет целый ряд столкновений молекулы О с молекулой А (от 10 до 100) [3, 33]. Точная оценка влияния молекул растворителя на молекулы В и А, когда они находятся на расстоянии молекулярного диаметра и меньше, не известна. Такое влияние, возможно, будет играть важную роль для молекул О и А, когда они находятся на близком расстоянии друг от друга. При этом может возникнуть небольшой, но все же значительный потенциальный барьер, препятствующий сближению и удалению реакционноспособных молекул друг от друга. Этот энергетический барьер различен для движения молекул А и О, когда они находятся близко друг к другу и когда эти молекулы диффундируют в чистом растворителе. Таким образом, в зависимости от того, будет ли энергия, необходимая для реакции, больше энергии, необходимой для диффузии, скорость тушения молекулы О молекулой А может быть пропорциональна либо скорости встреч, либо скорости столкновений обоих партнеров. В дальнейшем обсуждении под процессами, контролируемыми диффузией, мы будем понимать процессы, скорость которых определяется скоростью встреч. [c.114]

Это изменение поверхностной энергии в состоянии равновесия должно быть равно осмотической работе dF удаления из раствора того же количества растворенного вещества dF = — vdn, где v — объем раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества, а dn — изменение осмотического давления раствора. Приравнивая йг = dF, получим [c.74]

Процесс образования растворов на молекулярном уровне можно представить следующим образом. Каждая группа молекул чистого вещества должна сначала перестроиться таким образом, чтобы молекулы были удалены друг от друга на расстояния, соответствующие конечной концентрации раствора. (Например, в разбавленном растворе метанола в воде молекулы метанола очень удалены друг от друга, а молекулы воды находятся почти так же близко друг к другу, как в чистой воде.) Далее системы с удаленными молекулами должны сблизиться, образовав раствор конечной плотности. Сначала индивидуальные вещества должны поглотить энергию, для того чтобы произошло разделение частиц однако при сближении раздвинутых систем с образованием раствора энергия выделяется. Следует также отметить, что смешивание частиц увеличивает статистический беспорядок системы, и это увеличение непосредственно связано с положительным изменением энтропии, которое дает отрицательный вклад в изменение термодинамической свободной энергии. Для всех процессов растворения характерна склонность к самопроизвольному протеканию (к отрицательному изменению свободной энергии) просто в результате смешивания частиц. Значения Г Д5 часто меняются незначительно при переходе от одной системы к другой. [c.165]

Расходы ка обработку отработанного ядерного топлива с целью отделения делящегося вещества и удаления радиоактивных ядерных продуктов составляют значительную долю стоимости атомной энергии. Во многих реакторах топливо используется в форме покрытых металлом стержней, которые перед началом нового цикла следует вынимать из реактора и растворять в кислоте. [c.56]

После прохождения исходного раствора окиси европия с редкоземельными примесями хроматографическую колонку отделяли от редуктора и промывали ее концентрированной НС1. Адсорбированные на фторопласте-4 примеси РЗЭ при этом смывались. Раствор элюата собирали в кварцевый стаканчик, выпаривали досуха и прокаливали при 800— 900° С (для удаления примеси органических веществ). Остаток растворяли разбавленной НС1. Полученный раствор вводили в соответствующую определяемому РЗЭ основу — донор энергии возбуждения люминесценции. Приготовление кристаллофосфоров и регистрацию их спектров люминесценции проводили по методу, описанному выше (стр. ИЗ). [c.134]

Дисперсионные силы возникают в результате согласования движения электронов в атомах двух соседних молекул (рис. 6.3). Так как любой из электронов атома всегда удален от ядра, его отрицательный заряд и положительный заряд ядра всегда образуют диполь, положение и взаимодействие которого с другими мгновенными диполями очень быстро изменяются во времени. При согласованном движении электронов среднее расстояние между ними в каждый данный момент времени немного увеличивается, в результате чего уменьшается их взаимное отталкивание и увеличивается притяжение между электроном одного атома и ядром другого атома, т. е. происходит взаимное притяжение молекул, в результате которого энергия системы уменьшается. Дисперсионные силы действуют между любыми молекулами, как полярными, так и неполярными. Однако они намного слабее электростатических сил, которые преобладают в растворах полярных веществ в полярных растворителях. Действием дисперсионных сил объясняется существование растворов неполярных веществ в неполярных растворителях. Примерами таких растворов являются нефть и жидкий воздух. [c.66]

Конечным результатом транспирации является удаление избытка воды из растения с использованием для этого большей части солнечной энергии, получаемой листьями. Иногда считают, что действие транспирации аналогично действию всасывающего насоса и служит для облегчения поднятия растительного сока. На уровне листьев транспирация обеспечивает повышение концентрации растворов и поддерживает допустимые пределы температуры растения. Она происходит непрерывно, днем и ночью, и тем активнее, чем интенсивнее освещение, чем выше температура и особенно чем суше воздух. Избыток воды, выделяемой растением, является значительным, полагают , что для образования 1 кг сухого вещества растению требуется от 350 до 800 л воды, в зависимости от вида. Таким образом, вода играет основную роль в питании растения. [c.16]

Таким образом, энтропия активации прямо пропорциональна кажущейся энергии активации. Интересно сопоставить числовые коэффициенты в уравнениях (15.20) и (15.35). По-видимому, соотношение между кинетическими и квазитермодинамическими первхменными для вращения молекул различных растворенных веществ в растворе имеет нечто общее с соотношением между статическими или истинными термодинамическими переменными для процессов удаления растворенных веществ из раствора. Вращение молекул как бы является одной из стадий переноса вещества из раствора. [c.440]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Многие из таких частиц будут возвращаться к поверхности кристалла. Если кинетическая энергия их в этот момент будет достаточно велика, чтобы оторваться от сольватирующихся молекул растворителя и приблизиться к поверхности кристалла, то силовое поле поверхности кристалла может эти частицы удерживать и они снова будут занимать места в кристаллической решетке растворяемого вещества. Скорость процесса возвращения частиц растворенного вещества из раствора в кристаллическую решетку прямо пропорциональна их концентрации в растворе и будет расти по мере накопления растворенного вещества в растворе. Когда скорости процессов перехода вещества из кристалла в раствор и из раствора в кристалл сравняются, концентрация вещества в растворе перестанет изменяться — раствор станет насыщенным и установится равновесие между двумя фазами. Если объем раствора велик, то такое растворение установится не скоро. Лишь тонкий слой раствора, непосредственно прилегающий к поверхности кристалла, очень быстро станет почти насыщенным, в более же удаленных слоях раствора концентрация будет меньше или равна нулю (если растворение производится в чистом растворителе). При этом неизбежно возникает процесс диффузии, в результате которого растворимое вещество будет распространяться от поверхности кристалла в глубь раствора. [c.405]

Это показывает, что при добавлении вещества, находящегося в механическом равновесии с системой, а также при Р = onst и Г = onst и в условиях справедливости концепции идеального раствора не происходит никакого обмена механической энергией между системой и добавляемым веществом. Данное положение можно проиллюстрировать изменениями состояния, связанными с удалением мембраны, разделяющей две системы различного состава, при соблюдении вышеназванных условий. [c.100]

Далее положим, что а меняется с температурой, а остальные переменные от температуры не зависят. Простейший ряд процессов, которые можно отнести к этой категории, это удаление неполярных растворенных веществ из неполярных растворителей. Пусть энергия взаимодействия, соответствующая контакту молекулы растворенного вещества с одной молекулой растворителя, выражается формулой Ф = — Я/а , где В — константа отталкивания по Лондону, а — равновесное расстояние между молекулой растворенного вещества и молекулами растворителя. Изменение свободной энергии, сопровождающее удаление 1 моль растворенного вещества из бесконечно разбавленного раствора, равно ДС° = NосВ]а . Если с и Я не зависят от температуры, то [c.433]

Изучение термического распада полистирола, проведенное Земани [2209] позволило получить величину энергии активации образования бензола, толуола и стирола из полимера. Осаждали 25 мг полимера из бензольного раствора на кварцевой трубке, которую затем помещали непосредственно в систему напуска масс-спектрометра. После сложной температурной обработки, включающей выдерживание образца при 230° в течение 70 час весь бензол был удален. Последующее нагревание образца в диапазоне температур 260—330° позволило обнаружить выделение бензола, толуола и стирола, и поскольку скорость выделения была функцией только температуры, их образование было следствием термического разложения полистирола. Зависимость логарифма высоты пика, характерного для каждого компонента, от обратного значения абсолютной температуры дает соответствующую энергию активации. Каждая полученная величина не зависела от присутствия других веществ, что служит хорошей иллюстрацией преимущества масс-спектрометрии для таких исследований. Аналогичным образом исследовали полиметилметакрилат, и найдено значение энергии активации для реакции образования мономера. [c.493]

Исследуемые растворы содержали от 10 до 10 М красителя метиленового голубого и 5-10 М азотной кислоты. Концентрация красителя в растворе определялась колориметрически с помощью фотокало-риметра тина ФЭК-М. В отдельных сериях опытов в этот раствор в качество защитных веществ вводились глюкоза (10" М) и азотнокислое железо (окисное) (2-10- М). Инертная атмосфера создавалась путем продувания через ампулу азота, очищенного от примеси кислорода. Для удаления растворенного кислорода азот продувался перед облучением в течение одного часа. Продолжительность облучения растворов варьировалась в пределах 30 мин., нри этом максимальные величины поглощенной раствором энергии составляли около 50 килорентген/мл. [c.86]

Это изменение поверхностной энергии должно быть равно осмотической работе удаления из раствора того же количества раствореннога вещества dA = -Vdл (где V — объем раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества, dл — изменение осмотического давления). Приравнивая dF = dA, получим do T = —Vdn. Для разбавленных растворов, к которым применим закон Вант-Гоффа (л = сНТ)у. следует dл = RTd . Учитывая, что V = 1/с, можно написать [c.179]

Макромолекулы обладают определенной гибкостью, обусловленной тем, что части макромолекулы могут вращаться вокруг ординарных связей. Гибкость макромолекул, наблюдаемая при экспериментальном изучении растворов полимеров, определяется именно свойствами ординарных связей [31]. При изучении низкомолекулярных веществ было показано, что вокруг таких связей осуществляется вращение частей молекул, заторможенное в той или иной степени равновесные положения частей молекулы относительно друг друга разделены потенциальными барьерами [31 [. Внутреннее вращение происходит в полимерных цепях, содержащих ординарные связи, и имеет характер микроброунов-ского движения. Молекула непрерывно флюктуирует, приобретая множество различных конформаций. Если же отдельные звенья цепи обладают некоторой свободой вращения друг относительно друга, то степень корреляции между направлениями этих звеньев с увеличением расстояния между ними быстро убывает. Движения достаточно удаленных звеньев независимы друг от друга. Учет заторможенности вращения в полимерной цепи был впервые проведен Бреслером и Френкелем [32]. Дальнейшее развитие эта идея получила в работах Волькенштейна с сотр. Оказалось, что изолированную макромолекулу можно представить состоящей из большого числа независимых элементов—сегментов, причем длина сегмента определяется длиной мономерного звена и потенциалом торможения при внутреннем вращении вокруг ординарной связи, который возрастает при введении в молекулу полярных и больших по размеру атомов и групп атомов. Движение макромолекул в форме сегментального теплового движения возможно при условии, что тепловая энергия кинетических единиц сравнима с потенциалом внутреннего вращения или больше его. Это наблюдается как вблизи температуры стеклования Т , так и в области более высоких температур. Так, из рис. 6 следует, что вблизи 80 при нагревании коэффициент теплового расширения полиэтилентерефталата резко увеличивается. При температурах ниже подвижность основных цепей макромолекулы мала, и полимер находится в стеклообразном состоянии. При полимер переходит в высокоэластическое состояние и приобретает способность к большим обратимым деформациям. [c.24]

В случае чистого кристалла время затухания основного испускания практически такое же, как при возбуждении ультрафиолетовым излучением, за исключением тех или иных эффектов, обусловленных самопоглощением. Эта короткая сцинтилляция имеет время затухания обычно порядка 2—30 нсек (1 нсек = 10- сек). У многих кристаллов имеется также медленная компонента сцинтилляции, спектр испускания которой подобен спектру быстрой компоненты и которая затухает не по экспоненциальному закону с периодом в несколько микросекунд. Интенсивность медленной компоненты составляет - 0,1 интенсивности быстрой компоненты. В случае бинарной или тройной системы время затухания основного испускания сцинтилляции соответствует времени затухания фотофлуоресценции растворенного вещества, но испускание может продолжаться в течение несколько большего времени или быть слегка затянутым вследствие конечного времени межмолекулярного переноса энергии. Медленные компоненты сцинтилляции наблюдаются также в испускании бинарных или тройных кристаллов, жидких и пластических растворов, при условии что из системы удален растворенный кислород. [c.154]