Квантово-механическая теория переходного состояния

Квантово-механическая теория переходного состояния [c.88]

Однако в этой операции есть свои трудности. Во-первых, до сих пор не был еще найден математический метод, который, на основании уравнений теории переходного состояния, давал бы возможность учитывать также и влияние эффектов поляризуемости. Кроме того, вычисление квантово-механического взаимодействия является нелегкой задачей. Поэтому лучше усовершенствовать качественную теорию п тем создания полуколичественных приемов ее использования. [c.253]

Таким образом теория переходного состояния позволяет определить константы скоростей, исходя из квантово-механических представлений о свойствах переходного комплекса, т. е. по существу отправляясь от свойств, характерных для атомов и молекул. [c.259]

Развитие теории небольших атомных кластеров стимулировалось повышенным интересом к физике малых частиц, главным образом вследствие бесполезности этих частиц в катализе. Джонсон [25] применил к металлическим кластерам Ха-ме-тод, являющийся квантово-механическим способом расчета, первоначально разработанным для изучения полиатомных твердых тел и молекул. Он позволяет точно рассчитывать основные и возбужденные электронные состояния в полиатомных кластерах как функцию размера кластера, состава, геометрии и среды. Его главное преимущество заключается в том, что он требует только умеренных затрат машинного времени по сравнению с другими операциями аппроксимации. Недавно описано [25] применение этого вычислительного метода к хемосорбции на поверхности переходных металлов, но полученные результаты недостаточны, чтобы полностью оценить возможности метода.- [c.151]

В то время закон Аррениуса, которому подчиняются скорости химических реакций, и лежащие в его основе предположения были настолько хорошо обоснованными, что не ощущалось ни-каксй необходимости следовать этой идее Нернста. На основании теории Аррениуса можно составить двухстадийную диаграмму. Если, однако, ввести в эту диаграмму любое количество мономолекулярных стадий, то это не повлечет за собой никаких последствий, которые можно было бы обнаружить экспериментально по скорости реакции, поскольку рассматривается изотермическая реакция, и, следовательно, можно прерывное изображение по Аррениусу заменить непрерывным посредством разделения одной большой стадии на большое число мелких стадий. Но это равносильно тому, что простая реакция рассматривается как диффузия различных частиц в реагирующую молекулу или в реагирующий комплекс молекул, если рассматриваемая реакция не является кинетически мономолекулярной. С этой точки зрения описания по Аррениусу и по Нернсту сливаются воедино. Можно также видеть, что такая трактовка почти соответствует предложенной в 1931 г. Эйрингом и Поляньи [20], которая затем разрабатывалась Эйрингом с сотрудниками, а также другими исследователями и получила название теории переходного состояния. Эта теория отличается от выдвинутой в 1915 г. статистико-механической теории Марселена [21] только применением квантовой механики вместо классической. В теории Марселена (теория критических комплексов) также отражено сильное влияние теории активных молекул, данной в статье Аррениуса в 1889 г. [22]. [c.155]

Ограничения. Совершенно очевидно, что любой расчет влияния массы изотопа на скорость реакции должен основываться на некоторой общей теории скоростей реакций. Эта теория должна базироваться на детальном описании роли отдельных атомов и сил, создаваемых электронным облаком. Такие силы действуют подобно эластичному клею, удерживая вместе атомы, входящие в состав молекулы. Очень полезной оказалась теория абсолютных скоростей реакций, например, в изложении Глесстона, Лейдлера иЭйринга 139]. Ее ограниченная применимость к практическим случаям обусловлена неполнотой имеющихся сведений о фактическом переходном комплексе и возможностью в настоящее время выполнить достаточно точный квантово-механический расчет только для простейших систем. В противоположность многим сложным, но стабильным молекулам мы еще не знаем ни конформации, ни даже структуры большинства переходных комплексов. Между тем для точного предсказания скорости и изотопного эффекта определенной реакции требуются подробные сведения о переходном состоянии. Однако, что весьма важно, экспериментальные результаты дают возможность проверить наличие предполагаемого переходного комплекса и выбрать из нескольких возможных тот, который действительно участвует в реакции. Для этого обычно достаточно качественного соответствия. На большее, как правило, нельзя рассчитывать, поскольку ряд физических параметров предполагаемого переходного комплекса можно лишь грубо оценить. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология