Масс-спектрометрия влияние изотопов

Атомные веса элементов в разные периоды измерялись по отношению к различным стандартам. Под влиянием гипотезы Проута [1634, 1635] атомные веса элементов были приняты точно кратными водороду, наиболее легкому элементу, атомный вес которого был принят равным единице. Впервые атомный вес элементов с точностью до 0,5% был измерен Берцелиусом [182] в качестве стандарта он использовал кислород, принятый за 100. Берцелиус отверг применение водорода для этих целей, так как он слишком легок и редко входит в состав неорганических соединений. Берцелиус считал наиболее удачным стандартом кислород, так как последний вступает в соединение с большинством элементов и представляет собой как бы центр, вокруг которого вращается вся химия . Тем не менее водород использовался многими исследователями, пока в начале настоящего столетия, в 1905 г., не был отвергнут решением Международной комиссии по атомным весам атомный вес кислорода был принят равным 16 [1022]. Таблицы, выпущенные этой комиссией ранее, содержали две серии атомных весов одну по отношению к кислороду, другую по отношению к водороду. Когда оказалось возможным точное измерение масс на масс-спектрометре, возникла необходимость в соответствующем стандарте. Ошибочно полагая, что природный кислород моноизотопен, Астон использовал в качестве стандартной массы изотоп О, надеясь благодаря этому достигнуть идентичности с химической шкалой масс. Кислород можно было считать приемлемым стандартом еще и потому, что, в отличие от водорода, при использовании О = 16,000000 а. е. м. массы всех других изотопов были очень близки к целым числам. Астон показал, что массы изотопов не являются точно кратными целым числам [84, 85]. Некоторые из его измерений чрезвычайно точны и используются до настоящего времени [1097, 1509]. [c.41]

НОВЫМ образцом повторяется до тех пор, пока не будет получено постоянное относительное содержание изотопов, указывающее на удаление предыдущего образца. Память о предыдущих образцах особенно заметна при работе с полярными соединениями. Пример подобной методики работы с образцами воды рассмотрен в одном из следующих разделов. Внесение поправки в высоты пиков для исключения влияния фона по данным, полученным до введения образца, как правило, отличается очень низкой точностью. Поэтому в тех случаях, когда невозможно применить методику споласкивания, должны быть приняты специальные меры для удаления анализируемого образца после проведения измерений. Нир [14931, который провел тщательное сравнительное изучение отношений распространенностей изотопов в десятках образцов свинца, исследуемых в форме иодидов, прогревал прибор после удаления образца в течение всей ночи. После этого проводился дальнейший прогрев прибора, в течение которого пары иода пропускались через масс-спектрометр. В результате последней операции удалялись следы свинца, которые могли отложиться при термическом разложении иодида свинца. Полный анализ одного образца мог быть осуществлен каждые два дня. Бойд и сотрудники [252], исследовавшие образцы газообразного хлора, показали, что для удаления на, связанного с присутствием хлора, оказалось необходимым откачивать прибор в течение 6 мес при комнатной температуре. [c.80]

Аналогичное можно сказать и о кислороде (естественное содержание тяжёлого изотопа кислорода 0 в атмосфере 0,2039%) и углероде (естественное содержание тяжёлого изотопа углерода в углекислом газе атмосферы — 1,107%). Различие изотопного состава названных элементов в различных природных соединениях связано с изотопным эффектом. Однако, если в экспериментах используются соединения с относительно высоким, по сравнению с естественным, содержанием тяжёлых изотопов, то влияние изотопного эффекта практически не скажется на результатах исследований. Метод метки химических соединений с использованием стабильных изотопов азота, кислорода и углерода базируется на измерении изотопного состава газов (N2, N0, N02, О2. СО и СО2), в который переводят исследуемый элемент. Изотопный состав измеряют с помощью масс-спектрометров или спектрально-изотопных анализаторов. При этом следующие термины и понятия используются для расчёта количества меченых стабильными изотопами препаратов при их трансформации в биологическом круговороте. [c.539]

С целью изучения влияния дефолиантов на синтез свободных аминокислот и белка в листовых пластинках хлопчатника был поставлен опыт с применением изотопа азота N . На растения хлопчатника за 20 мин до обработки дефолиантами наносили раствор сульфата аммония, меченный N (обогащение 31,2). Обогащение азота белка и свободных аминокислот изотопом N определяли на масс-спектрометре. Атом-процент меченого азота в исследуемом [c.139]

Материал катода также оказывает влияние на распределение фоновых пиков во время измерений большая сорбционная способность тори рованиого вольфрама приводит к насыщению катода различными газами выделение же при нагревании происходит неравномерно, из-за чего наблюдаются колебания величины фона, а также нестабильная эмиссия электронов. Проблема фона во много.м зависит от степени откачки масс-спектрометров и применения оригинальных новых принципов при регистрации и таких, как использование модулятора молекулярного напуска газа в ионный источник. Некоторые ошибки при измерении распространенности изотопов, имеющих своими источниками некоторые из описанных выше факторов, могут быть снижены посредством выбора соответствующего соединения исследуемого элемента. При подготовке образца из исходного матер иала следует использовать реакции, идущие до конца, в противном случае не удастся избежать ошибок, связанных с изменением изотопных отношений. Так, неполное сжигание органического вещества с целью получения удобной для масс-спектрометрических измерений формы двуокиси углерода при определении отношений дает разброс в величине для одного и того же образца порядка 0,08—0,2%- [c.144]

Другим важным эффектом, который может исказить результаты, является случайное расширение массовых линий наиболее распространенных изотопов основы. Это явление, называемое обычно пространственно-зарядным уширением, связывают в основном с электростатическим отталкиванием ионов при прохождении их через масс-спектрометр однако возможно и дополнительное влияние нарастания заряда на фотопластине, что будет обсуждено в разд. 8.2.Г.2. Линии изотопов и примесей, ионы которых в пучке преобладают, могут уширяться, тогда как даже более интенсивные линии других изотопов основы, отстоящие по массе на 3—4 единицы, не уширяются. [c.259]

Определение малых отклонений в относительной распространенности изотопов для разных образцов облегчается использованием стандартного образца. Измерение распространенности изотопов в эталонном образце до и после анализа исследуемого образца позволяет оценить случайные ошибки последовательных измерений и величину медленного дрейфа в показаниях прибора. Еще одним методом повышения чувствительности прибора пррс измерении малых изменений относительной распространенности изотопов служит применение двухколлекторной системы, в которой изучаемые изотопные ионы одновременно собираются на отдельных электродах. Этот метод был впервые предложен Астоном [78] и применен Штраусом [1960] для измерения относительных распространенностей изотопов никеля. Измерение распространенности производилось непосредственно нуль-методом. Один из коллекторов ионов находился в фиксированном положении, а другой мог перемещаться при помощи сильфонного микрометрического винта. Такая система может быть использована в широком диапазоне отношений масс изотопов. Разделение при измерении никеля устанавливается в диапазоне двух массовых чисел (измерение изотопов с четным массовым числом) либо трех массовых чисел (измерение отнопкния N1 Применение двойного коллектора позволило Штраусу использовать искровой источник быстрые колебания в интенсивности не оказывали влияния на регистрацию отношения ионных токов. Горман, Джонс и Хиппл [776] распространили этот метод на получение полного масс-спектра в их масс-спектрометре измерялось отношение интенсивности пиков данных ионов к полному ионному току. Суммарная интенсивность ионных токов регистрировалась при помощи электрода, помещенного у входа в магнитный анализатор. Аналогичную [c.96]

Для поисков редких изотопов и установления верхних пределов распространенности гипотетических ядер были сконструированы специальные приборы. Экспериментально определенный изотопный состав элементов может быть использован для проверки гипотез о строении ядра, и точные таблицы распространенности изотопов жизненно необходимы ядерной физике. При рассмотрении разрешающей силы масс-спектрометра наложение, вызываемое пиком соседней массы, обычно выражают в процентах от высоты этого пика, причем наложение порядка 0,1% считается удовлетворительным. Однако когда один пик значительно превосходит соседний по интенсивности, влияние наложения становится более заметным и чувствительность обнаружения малого пика будет определяться не чувствительностью регистрирующей системы, а скорее этим наложением. Хвосты , связанные с пиками, в обычном аналитическом масс-спектрометре асимптотически стремятся к нулю с обеих сторон пика. Большей частью они вызываются разбросом пучка положительных ионов при столкновении с нейтральными молекулами газа. Однако на них оказывает влияние также разброс ионов в пучке по энергии и (при ионном токе 10 а) дефокусирующее действие объемного заряда [145]. Возможность использования любого прибора для измерения распространенности редких изотопов с любым массовым числом М определяется отношением ионного тока, соответствующего массе М, к ионному току, соответствующему массовому числу М . Приборы с простой фокусировкой, используемые обычно для подобных определений, позволяют получить величину этого отношения (чувствительность определения распространенности), равную 10 для массы 100 при наинизшей величине рабочего давления. Таким образом, наложение равно 1% распространенности изотопа, содержащегося в количестве 1 %. Один из путей повышения эффективной чувствительности определения распространенности заключается в концентрировании редких изотопов путем собирания положительных ионов с соответствующим массовым числом на одном масс-спектрометре и изучения концентрата на втором аналогичном приборе. Чувствительность определения распространенности, достигаемая в таком двухстадийном процессе, равна квадрату чувствительности, получаемой на одном приборе, так что мож но ожидать повышения этой величины до 10 . Такие результаты были получены путем последовательного соединения двух магнитных анализаторов масс на специальном приборе, построенном для изучения редких изотопов. У щели коллектора первого анализатора (дискриминирующая щель объединенной установки) ионы получают дополнительное ускорение и входят во второй анализатор. Необходимо отметить, что увеличение разрешающей силы на этой системе исчезающе мало. Первый такой прибор был построен Инграмом и Гессом [1011] энергия ионов в первом анализаторе была равна 1500 эв, а во втором — 10 ООО эв. Позднее Уайт и Коллинз 12162] построили установку, снабженную 20-ступенчатым электронным умножителем и очень чувствительным широкополосным детектором, что позволило получить высокую чувствительность определения распространенности. Этот прибор схематически изображен на рис. 30. Единственный природный изотоп, открытый за последнее десятилетие, был обнаружен при его помощи [2163] большое число элементов исследуется сейчас на наличие неожидаемых изотопов. Во многих случаях были установлены пределы существования данных изотопов, по порядку равные п-10 %. Например, для величин содержания Ыа и Ыа были установлены пределы, равные соответственно <1 10 % и<3-10 % прежний предел содержания этих изотопов был равен <2-10 %. [c.108]

А38. Wal her W., Влияние нространствениого заряда на фокусирующие свойства магнитных секторных полей. (Теория Герцога расширена путем учета влияния объемного заряда. Исходя из теории обсуждается конструкция масс-спектрометра о большой плотностью тока для разделения изотопов.) Z. Phys., 121, 719-728 (194.3). [c.577]

Области использования масс-спектрометрических методов многообразны. С помощью масс-спектрометрии были открыты изотопы, а впоследствии был установлен изотопный состав всех элементов периодической системы, измерены с высокой точностью массы атомов, молекул и их дефекты, исследованы изменения изотопного состава легких элементов, происходящие под влиянием физико-химических процессов в природе, измерен абсолютный возраст геологических образований по накоплению изотопов свинца, стронция и аргона, выявлена тождественность изотопного состава элемента в земных и космических веществах, в отдельных случаях были определены периоды полураспада радиоактивных изотопов. Этн методы сыграли важную роль в становлении технологии искусственного разделения изотопов и степени их обогащения в связи с задачами атомной энергетики. Масс-спектрометрические методы используются в количественном химическом анализе при исследовании много-компонеитных газовых смесей, для определения микросодержания газовых примесей в твердых веществах, а в сочетании с изотопным разбавлением с их помощью удается обнаружить примеси инородных атомов в чистых веществах с высокой чувствительностью и точностью. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология