Теория полярного переходного состояния

Хорошо экспериментально обоснована теория полярного переходного состояния. Согласно этой теории за двойным протонированием следует значительный гетеролиз N—Ы-связи. В результате одно ароматическое ядро будет нести почти 2 единицы заряда катиона и преимущественно электростатическими силами будет связано со вторым ядром, почти не обладающим зарядом. В первом ядре один заряд находится на атоме азота, второй, главным образом — на атоме углерода в пара-положении (частично в орто-). Строение этого ядра близко к хиноидному. Второе квази-нейтральное ядро вследствие имеющегося в частице мезомерного смещения типа наблюдающегося у анилина будет биполярно б+ на азоте, 6— на углероде в положениях о- и п-. Формула переходного состояния [c.1779]

Как раз это и предсказывает теория полярного переходного состояния. Теперь рассмотрим не промежуточные соединения, которые, согласно приведенной выше теории, имеют тривиальную структуру с обычными бензоидной или хиноидной связями, а переходное состояние, которое, согласно теории, должно иметь электростатическую природу. Место локализации диполярных связей будет смещаться при переходе системы через переходное состояние, но солевые эффекты связаны именно со структурой переходного состояния. Большая величина солевого эффекта является одним из наиболее убедительных аргументов против теории клеточной диссоциации. В соответствии с этой теорией разделенные ионные заряды исходного состояния заменяются в переходном состоянии прилегающими друг к другу радикал-ионами, на которых располагаются заряды. При этом должен проявляться небольшой солевой эффект. Даже знак солевого эффекта вызывает сомнения в справедливости клеточного механизма. [c.768]

Теперь рассмотрим, каким образом наиболее правильная теория бензидиновой перегруппировки, которой мы располагаем, а именно теория полярного переходного состояния, решает вопросы ориентации [66, 70]. Начнем с головоломки, заданной Якобсоном. [c.774]

Перрен и Прессинг [276] рассматривают действие ионных пар не как проявление специфического комплексования (1.279), а как результат формирования вокруг полярного переходного состояния "атмосферы ионных пар". Простое статистико-термодинамическое рассмотрение приводит к линейной зависимости lg k от с ., однако показано, что эффекты, которыми при этом пренебрегают отталкивание между ионными парами, образование более крупных агрегатов, влияние солей на D — приводят к переходу от линей ной зависимости lg k - ССА к линейной зависимости k - ССА от ССА. Было отмечено, что иногда наблюдается небольшое отклонение от линейности графиков, построенных по уравнению (1.275) (в направлении линейной зависимости lg k — ССА), на основании чего сделан вывод, что эти две модели представляют собой предельные случаи реальных ситуаций. Теория позволяет объяснить некоторые особенности, которые можно проследить в данных табл. 1.30 и 1.31. [c.200]

Энергии активации для различных систем трудно непосредственно сравнивать, так как большая часть из них относится к реакциям с различной кинетикой, и часто для одной и той же системы кинетика по начальным скоростям и по скоростям в процессе реакции отличается. Поэтому из наблюдения 2 нельзя сделать никаких выводов. Наблюдение 1 для катализа хлоруксусными кислотами [60] первоначально объясняли на основе представления, что величина Ес определяется Е , однако в свете последних результатов по катализу хлорной кислотой [86] это предположение, по-ви-димому, не верно. Возможный подход, однако, дает предложенная Фонтана теория образования циклического переходного состояния (см. гл. 5). Если переходное состояние менее полярно, чем исходное, то по мере возрастания полярности среды энергия активации будет возрастать, потому что вследствие сольватации энергия более полярного исходного состояния снижается более сильно, чем энергия менее полярного переходного состояния. [c.240]

Замена одного растворителя другим, менее полярным, обычно ведет к увеличению выхода продукта отщепления в том случае, когда реагент представлен анионами (НО-, R0 ). Этот факт находится в соответствии с теорией, касающейся роли растворителя (стр. 105). Действительно, ввиду того что рассеяние заряда в переходном состоянии реакции Е2 (он распределен между пятью атомами) больше, чем в переходном состоянии замещения Sn2 (он распределяется между тремя атомами, схема на стр. 106), уменьшению полярности растворителя должно отвечать увеличение скорости, резче выраженное для первой, чем для второй реакции. [c.123]

Имеется много данных по относительной селективности различных атомов радикалов в реакциях отрыва водорода [8, с. 99], которые хорошо иллюстрируют не только селективность этой реакции. В зависимости от природы радикалов, участвующих в отрыве водорода, энергия активации процесса изменяется в широком интервале от 1 до 120 кДж/моль. Не существует прямой взаимосвязи между энергией активации и теплотой реакции. Предэкспо-ненциальные множители в уравнении Аррениуса близки к предсказываемым по теории переходного состояния и составляют примерно 10 — 10 л/(моль-с) для атомов и 10 —10 ° л/(моль-с) для простых алкильных радикалов. У незамещенных алканов относительный порядок реакционной способности соответствует ряду третичный — вторичный — первичный углеродный атом, хотя в зависимости от природы радикала селективность может очень сильно изменяться. Заместитель в алкане, как правило, влияет лишь на ближайшие два атома углерода. Различные заместители могут по-разному дезактивировать водород в различных положениях 8, с. 100]. Для объяснения эффектов заместителей обычно учитывают влияние полярных, стерических и термохимических факторов. [c.28]

Для практического приложения (П 29) необходимо, очевидно, обращаться к нашим весьма ненадежным сведениям о состоянии сольватации критического комплекса. Тем не менее вполне вероятно, что мы можем довольно правдоподобно оценить это состояние на основании нашего общего знания электронной теории. Так, в случае слегка полярных реагентов, которые рассматривал Белл (см. выше), можно, повидимому, вполне законно думать, что критический комплекс также будет малополярным, а следовательно, степень его сольватации должна будет лишь незначительно меняться при протекании стадии, определяющей кинетику реакции. В случае полярных реагентов будет, повидимому, несущественно, изображается ли стадия, определяющая скорость реакции, в виде переходного состояния, например [c.400]

Обратившись теперь к теории Норриша, мы найдем возможность объяснения этого явления в том, что продуктом реакции является НВг, которая будет стабилизироваться тем сильнее, чем более основен растворитель. Отсюда вытекает, что значения Р в разных растворителях будут возрастать в следующем порядке углеводороды -< уксусная кислота этанол. Если же стать на точку зрения теории переходного состояния, то нужно первым делом решить, возрастает ли сольватация при образовании критического комплекса. Эффекты сольватации, порождаемые более сильной дипольной ассоциацией с более полярным критическим комплексом, будут, очевидно, являться эффектами второго порядка по сравнению с соль- [c.421]

Заряд делокализован в обоих случаях, так что обеим реакциям благоприятствуют менее полярные растворители. Влияние этого фактора сказывается в том, что полярные растворители увеличивают энергию активации, стабилизуя концентрированный заряд гидроксил-аниона более сильно, чем делокализованный заряд в переходном состоянии. Такое влияние особенно четко проявляется в 2-реакциях, так как в данном случае происходит большая делокализация заряда. Следовательно, менее полярный растворитель в большей степени благоприятствует протеканию 2-реак-ций, чем 5]у2-реакций. По аналогичным причинам при взаимодействии анионного основания с солями суль-фония или аммония в менее полярных растворителях соотношение продуктов замещения и отщепления увеличивается. Таким образом, и здесь для объяснения причин этого явления можно применить теорию сольватации Хьюза — Ингольда, которую мы уже рассматривали в гл. 3 в применении только к реакциям замещения. [c.135]

В этой книге мы попытались рассмотреть и проанализировать, закономерности многообразного влияния высокого давления на протекание химических реакций. В ряде случаев такие закономерности еще не выявлены, или же причины, лежащие в их основе, пока неясны. Однако нельзя не отметить, что за последние годы теория химических эффектов высокого давления получила существенное развитие. Нахождение зависимостей между структурными (стерическими) и полярными факторами в химических реакциях и кинетическими эффектами давления привело к широкому применению высокого давления для изучения переходного состояния и механизмов многих реакций. Перспективы применения высокого давления для осуществления химических процессов, практически не протекающих в обычных условиях, также приобрели большую определенность. [c.400]

Очевидно, что в переходном состоянии реакции имеет место известное разделение зарядов, а сам переходный комплекс достаточно полярен. Последнее обстоятельство явилось причиной широкого использования (иногда без достаточных на то оснований) реакций Меншуткина при выяснении применимости электростатической теории к описанию влияния среды в реакциях между полярными реагентами. Исходя из электростатики, следует ожидать, что реакции данного типа в полярных средах будут протекать быстрее, чем в неполярных. [c.326]

Одна нз причин, почему тримолекулярный механизм фактически никогда не отстаивали, заключается в том, что в соответствии с описанной в гл. VII хорошо разработанной теорией о влиянии растворителя на скорость процесса Se3, в котором исчезают ионные заряды, он должен замедляться полярным растворителем, а в то же время известно, что ароматическое нитрование особенно хорошо протекает в полярных растворителях. Правда, указанный эффект в значительной мере обусловлен влиянием растворителя на процессы, которые вызывают образование нитроний-ионов однако это не может определять влияния растворителя на общий процесс нитрования, если на последней или на любой важной предшествующей стадии такое влияние противоположно. Более детальный анализ [1491, основанный на изучении влияния растворителя на реакции нулевого и первого порядка, показал, что увеличение полярности растворителя в действительности сильно ускоряет образование нитроний-иона и оказывает сравнительно незначительное влияние на скорость атаки ароматической молекулы нитроний-иона. Эти данные находятся в соответствии с механизмом Se2, нри котором на стадии, определяющей скорость реакции, не образуются и не исчезают ионные заряды с другой стороны, на основании указанных данных исключается механизм SgS. Меландеру [154] принадлежит изящное доказательство того, что с кинетической точки зрения перенос протона является несущественной стадией нри атаке нитроний-ионом. Он использовал то обстоятельство, что связи с изотопными атомами водорода значительно различаются ио нулевой энергии, в то время как только часть этой разницы обнаруживается в переходных состояниях реакций с разрывом связей, поскольку частично разорванные связи обладают меньшими колебательными квантами это ведет к различиям в энергиях активации и в скоростях. Эксперимептальным путем точно уста- [c.278]

Оба механизма можно описать, пользуясь теорией переходного состояния. В механизме гомолитического замещения, предложенном Лондоном, в переходном состоянии имеются две парциальные связи, длина которых больше, чем длина образующихся ковалентных связей. Переходное состояние нри нуклеофильном замещении, протекающем по бимолекулярному механизму, характеризуется наличием двух парциальных и частично ионных связей, которые отличаются от образующихся связей по длине и полярности. В переходном состоянии симметричного замещения , например при действии бромид-иона (который можно пометить изотопной меткой) на бромистый алкил, претерпевающие изменение связи можно представить как наполовину ионные, наполовину ковалентные каждый атом-ион брома удерживается связью с кратностью 0,5 и несет половину величины отрицательного заряда (индукционное влияние не учитывается). [c.354]

Первая — теория полярного переходного состояния, предложенная в 1941 г. Хьюзом и автором этой книги [66] и дополненная в 1946 г. с учетом положений, развитых Хаммиком и Месоном [67]. Согласно этой теории, образуется единственное промежуточное соединение, имеющее одинарную бензо-идную или хиноидную связь. Вместе с тем теория предполагает, что переходное состояние имеет определенные связи сильно полярного характера. Эта сильная электростатичность будет сравнительно сильно увеличивать длину связей и очень сильно (по сравнению с обычной связью) уменьшать изгибающие силовые постоянные. Можно показать, что такие свойства этих связей способствуют энергетически легкому резкому изменению формы молекулы, достаточному для того, чтобы создать стереохимически необходимые условия для протекания реакции. Промежуточно возникающие полярные связи напоминают связи, промежуточно образующиеся при мономолекулярном сольволизе (гл. VII, разд. 6, г). [c.760]

Это соответствие в составе продуктов различных реакций является главным доводом в пользу предположения, что механизм некаталитической нерегруппировки относится к тому же классу гетеролитических реакций, в который входят и катализируемые кислотами перегруппировки, представленные двумя примерами [70]. От двух- и однопротонного механизмов можно прийти к беспротонному механизму, для которого также применима теория полярного переходного состояния. Соотношение между тремя предполагаемыми механизмами можно выразить, указав приблизительное распределение заряда между двумя частями ароматического гидразосоединения, которые входят во все три переходных состояния [c.778]

Второе следствие, вытекающее из наличия в бензольных растворах солей сил большого ]>адиуса действия, состоит в широком проявлении в этой среде электростатического катализа, не имеющего определенного кинетического порядка. Окрулгающие полярное переходное состояние полярные частицы будут оказывать кинетический эффект, зависящий от их числа и п])остранственного расположения, причем эффект проявляют и частицы, относительно далеко расположенные от места локализации переходного состояния, так как этот эффект не является специфическим свойством близлежащих частиц. М0Н Н0 подсчитать, что такой катализ окру кающими ионными парами будет проявляться уже при концентрации 10М и возрастать при увеличении концентрации реагентов. Однако количественной теории катализа окружающими ионными парами в настоящее время не существует. [c.417]

Влияние среды на P. . Совр. развитие теории P. . связано с изучением влияния среды на р-ции, протекающие в конденсир. фазе. (См. также Реакции в растворах). Согласно классич. подходу (С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг, 1941), определяют изменения энергии начального состояния реагентов и переходного состояния под влиянием среды (р-рителя) в рамках теории активир. комплекса. Роль среды сводится к созданию дополнит, потешщала, модифицирующего ППЭ соответствующей р-ции в газовой фазе. Этот потенциал м.б. учтен в совр. квантовохим. расчете. Модификация ППЭ потенц. полем среды м. б. очень велшса для р-ций с переносом заряда в полярном р-рителе, напр. S 2. [c.215]

Согласно теории Хьюза и Ингольда, свободная энтальпия сольватации ионов и полярных частиц тем более отрицательна, чем больше заряд, чем меньше делокализация заряда и чем полярнее растворитель Реакции, при которых в процессе перехода от начального к переход ному состояниям образуется заряд или он концентрируется (локали зуется), протекают быстрее в более полярных растворителях. Напротив если при переходе от начального к переходному состоянию заряд исче зает или делокализуется, то такие реакции в более полярных раствори телях идут медленнее. При этом величина к уменьшается сильнее вследствие нейтрализации заряда, чем вследствие его делокализации. В реакциях 8 2 (см. раздел 1.5.7) это проявляется нижеследующим образом. [c.146]

Согласно этой теории, для реакций, где в переходном состоянии возникают заряженные частицы или уже имеющийся заряд локализуется в меньшем объеме, следует ожидать ускорения реакции в более полярной среде с более высоким значением диэлектрической проницаемости. Если переходное состояние менее полярно, чем исходные реагенты, или же заряд в переходном состоянии распределяется в большем объеме, чем в реагентах, следует ожицать замедления реакции в более полярной среде. Предполагается также, что сольватация увеличивается с ростом заряда иона и уменьшается при делокализации заряда в исходном или переходном состоянии. В соответствии с этой качественной теорией реакция между двумя одноименно заряженными ионами ускоряется, а между двумя противоположно заряженными ионами замедляется в полярной среде. Кроме того, скорость реакции, где в переходном состоянии возникают или нейтрализуются ионные заряды, должна значительно сильнее зависеть от полярности среды по сравнению с теми реакциями, для которых в переходном состоянии происходит лишь распределение заряда. [c.112]

Затруднения теории Прайса устраняются в изложенной выше интерпретации полярного эффекта, поскольку величина х (или х ) характеризует не заряды мономера и радикала, а акцепторно-донорные свойства групп, присоединенных к квазиаллильному радикалу в переходном состоянии. При этом предполагается симметричная структура переходного состояния, т. е. структура переходного состояния и его энергия одинакова как при взаимодействии радикала Ас мономером В, так и при взаимодействии радикала В с мономером А. Полярный эффект в обоих случаях одинаков и становится равным нулю при гомополимеризации любых мономеров. Если эта концепция правильна, то скорость гомополимеризации должна определяться суммой энергий локализации, т. е. подчиняться правилу Поляни. Иными словами, гомополимеризация любых мономеров должна подчиняться закономерностям идеальной радикальной реакционности. В частности, константа скорости гомополимеризации должна уменьшаться с увеличением реакционности мономера или с увеличением константы Q Алфрея и Прайса. Эту закономерность можно видеть в табл. 34. [c.276]

Неоднократные попытки объяснения этой закономерности, являющейся наиболее ярким примером выполнения правила Брен-стеда, предпринимались в рамках двух основных теоретических моделей теории абсолютных скоростей реакций и теории электронного переноса в полярных средах. В классическом варианте теории абсолютных скоростей координата реакции отождествляется с координатой движения протона от оксониевого иона к поверхности металла с образованием адсорбированного атома водорода. Указанное постоянство коэффициента переноса достигается лишь при весьма искусственном предположении о симметричности переходного состояния, сохраняющейся в столь широком интервале изменения энтальпии. Во второй модели энергия активации связана с перестройкой окружения реагентов. Эта модель количественно описывает реакции, в которых перенос электрона не сопровождается разрывом или образованием химических связей, но предсказывает постоянство коэффициента переноса лишь в малой, по сравнению с экспериментальной, области токов разряда. [c.203]

Л, В и активированного комплекса TS- Если все три частицы непо-лярны, то индуцированные солью эффекты среды будут в основном определять отношение k/k. Всегда, если А или В содержат сильно полярные группы (например, - ONH2), особенно в присутствии поливалентных ионов [см. уравнение (1.29) и сопутствующие ему соображения], специфические реакции комплексообразования могут вносить существенный вклад наряду с индуцированными солью эффектами среды Если в переходном состоянии заряды сильно разделены, теория индуцированных солями эффектов среды оказывается не в состоянии описать поведение утч- Однако дальнодействующие эффекты солей в отношении у . можно описать с помощью электростатической модели. По-видимому применительно к реакциям, соответствующим случаю 4,. такой подход еще не был использован, однако такая возможность была продемонстрирована для мономолекулярных реакций неэлектролитов в разд. 8. Ж. Еще более важными могут быть специфические ближние взаимодействия между образующимся и добавленным ионами (катализ ионами или ионными парами). [c.182]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Как мы убедились, эффекты, наблюдаемые при дейтерировании органических соединений, во многом качественно сходны с эффектами, обусловленными введением в эти соединения других заместителей. Это справедливо независимо от того, рассматривать ли эти эффекты как следствие изменений полярных свойств молекул или величины средней потенциальной энергии. Поэтому мы можем продолжать обсуждение вторичных изотойных эффектов с точки зрения обычных электронных эффектов органической химии индуктивного эффекта, эффекта сопряжения, в особенности сверхсопряжения (гиперконъюгации), гибридизации, а также эффектов, обусловленных пространственными взаимодействиями и являющимися по своей природе не менее электронными, чем все остальные. В рассмотренных до сих пор примерах основное внимание уделялось тем эффектам, которые обусловлены изменениями в распределении заряда, происходящими при переходе от исходных реагентов к продуктам реакции или переходному состоянию. Подобные эффекты были отнесены к индуктивным эффектам дейтерия, причем было показано, каким образом они связаны со сдвигами частот колебаний. Рассмотрим теперь другие изотопные эффекты заместителей , которые можно было бы подобным же образом связать, внося соответствующие изменения, с формальной теорией изотопных эффектов. [c.123]

Замена растворителя может оказать мощное влияние на скорость реакции, нередко вызывая тысячекратные изменения ее, причем обычно в полярных растворителях наблюдаются ббльшие скорости реакции [85]. В поисках теоретической интерпретации таких эффектов воспользуемся представлением, развитым в гл. УП на основе объединения теории электрофильной и нуклеофильной реакционной способности Лэпуортса с теорией переходного состояния. В согласии с этой комбинированной теорией, стадией, проходящей с наименьшей энергией активации, будет взаимодействие между двумя центрами, обладающими, соответственно, наивысшей электрофильной и нуклеофильной реакционными способностями. [c.398]

Систематические исследования влияния растворителей на скорости реакций триорганогалогенсиланов, к сожалению, весьма немногочисленны. Однако общие наблюдения, а также рассматривавшиеся ранее данные с очевидностью указывают на повышение скоростей реакций триорганогалогенсиланов с увеличением полярности и ионизирующей способности среды. На основании теории растворителей Хьюза и Ингольда этого следует ожидать в тех случаях, когда атакующий реагент является нейтральным (незаряженным) нуклеофилом независимо от того, по какому механизму (5,у2-51 или 5 у1-51) протекает реакция, так как оба рассматриваемых механизма требуют разделения зарядов в переходном состоянии кинетической стадии. Например, для 5л/2-Si-пepexoднoгo состояния, в котором вода играет роль атакующего реагента, картина приблизительно следующая [c.150]

Влияние природы растворитедя на поведение карбониевого иона, очевидно, имеет значение и для химии реакций присоединения, так как они проводятся в самых различных растворителях например, гидроксилсодержащих — от воды до уксусной кислоты, апротонных — от нитрометана до циклогексана). Однако этот вопрос чрез-вычай ю сложен, и очень трудно сделать какие-либо обобщения. Вопрос о влиянии природы растворителя на скорость образования карбониевого иона привлекает большое внимание исследователей. Отправной точкой теории влияния растворителя, развитой Хьюзом и Ин-гольдом [30], является различие в сольватации начального и переходного состояний. Предполагается, что во-первых, энергия сольватации увеличивается с возрастанием заряда, во-вторых, энергия сольватации уменьшается по мере рассредоточения этого заряда и, в-третьих, сольватация за счет рассредоточения заряда уменьшается в меньшей степени, чем за счет его исчезновения. Предполагается также, что энергия сольватации может зависеть от полярности растворителя и при прочих равных условиях она будет возрастать с увеличением ди-польного момента растворителя и уменьшаться при увеличении экранирования зарядов диполя. [c.31]

Элиминирование ННОг наблюдается для всех мононитроалканов, имеющих атом водорода в З-положении, а-нитроолефинов и некоторых галоиднитроалканов. Полученные данные согласуются с общей теорией газофазного элиминирования, использующей представление о полярном строении переходного состояния. [c.215]

Характерно, что в большинстве работ по кинетике гидролиза и алкоголиза хлорангидридов, независимо от того, какой механизм реакции в них предлагался, указывается на ускорение процесса с увеличением полярности среды. Это прежде всего свидетельствует о том, что переходное состояние в этих реакциях является полярным. Согласно электростатической теории, дипольный момент активированного комплекса при сольволизе хлорангидридов больше суммы моментов реагирующих молекул. Линейную зависимость между Ig/г и (е—l)/(2e-f-l) для бинарных смешанных растворителей наблюдали при гидролизе ацетилхлорида в водно-диоксз- [c.336]

Сольватация карбониевого иона должна влиять на его реакционную способность качественно таким же образом, как и индукционный эффект. Однако, за исключением мономолекулярных реакций карбониевых ионов, необходимо учитывать и влияние сольватации на свойства нуклеофильных агентов и соответствующих переходных состояний сольватация будет изменять реакционную способность обоих партнеров. Предложенная Ингольдом качественная теория [731] позволяет ориентироваться при оценке влияния растворителя. Например, замена одного растворителя другим, более полярным, затрудняет процесс снятия заряда по схеме [c.194]

Большое преимущество использования представлений о переходном состоянии при обсунедении такого рода вопросов заключается в том, что это существенно упрощает анализ, и правильный ответ молено найти без затруднений. В терминах теории переходного состояния кинетика реакции в значительной мере определяется стехиометрическим составом переходного состояния. Поэтому из кинетических данных молшо установить, какие атомы включены в переходное состояние и каков его общий заряд, но это не дает информации о том, как атомы или заряды организованы в переходном состоянии. Обычными кинетическими методами невозмол но определить, являются ли соединения, которые находятся в быстро устанавливающемся равновесии с исходными соединениями или продуктами реакции, действительно промежуточными соединениями нормального пути реакции. Можно сразу заметить, что переходные состояния для механизмов (25) и (26) имеют один и тот Лче стехиометрический состав и заряд, и, следовательно, эти механизмы кинетически неразличимы. Далее, если переходные состояния для реакций (25) или (26) имеют примерно ту лге полярность и одинаковое распределение зарядов, то молено сразу считать, что эти механизмы неразличимы по в [иянпю растворителя или добавленной соли. Любые такие влияния могут изменить разность в энергиях между исходным и переходным состояниями, но эти влияния будут сказываться на стабильности обоих переходных состояний в одинаковой степени и поэтому будут одинаково сказываться на скорости реакции по обоим механизмам. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология