Совместная полимеризация малеинового ангидрида

Особый случай реакции в массе представляет совместная полимеризация малеинового ангидрида и стирола [13, 14], так как при этом система может быть гомогенной или гетерогенной в зависимости от молярного соотнощения между количествами реагентов. Последнее и определяет кинетическое поведение системы. [c.130]

Бамфорд и Барб[1541] исследовали кинетику совместной полимеризации малеинового ангидрида и стирола при 60° и нашли, что относительная реакционноспособность Гма полимерного радикала, имеющего на конце группировку малеинового ангидрида, равна нулю (гма= кх 1ки), относительная реакционноспособность Гс стирольного радикала зависит от его концентрации и природы разбавителя. При содержании в полимере —40 % малеинового ангидрида образуется нерастворимый полимер. [c.400]

Ярким примером отклонения от теории идеальной радикальной реакционности могут служить случаи правильного чередования мономерных звеньев А и В в полимерной цепи при совместной полимеризации некоторых пар мономеров. Так, при полимеризации малеинового ангидрида со стиролом обе константы совместной полимеризации близки к нулю. Это значит, что каждый полимерный радикал избирательно реагирует с чужим мономером. Очевидно, во всех случаях, когда обе константы г меньше единицы, проявляется тенденция к преимуш ественному реагированию полимерного радикала с чужим мономером. [c.205]

Анализ состава совместных полимеров позволяет определить величину АА / Ав- Если Лаа/ Ав > 1, ТО ЭТО означает, что радикал А скорее реагирует с мономером А, чем с мономером В при к А / ав 1 мономер В реакционнее мономера А. Исследуя состав полимера при совместной полимеризации какого-нибудь мономера А с различными мономерами В , Вз, Вз и т. д., можно получить ряд реакционности мономеров по отношению к полимерному радикалу А. В табл. 32 приведены значения аа/ ав для различных полимерных радикалов (горизонтальный ряд). При указанном в таблице порядке расположения мономеров в вертикальном ряду, исключая из рассмотрения малеиновый ангидрид, наблюдается более или менее закономерное убывание величины /саа/ ав почти во всех графах таблицы. Таким образом, мономеры записаны в вертикальном ряду сверху вниз в порядке возрастания их радикальной реакционности. Эти ряды одинаковы для всех полимерных радикалов, что находится, по крайней мере, в качественном согласии с теорией идеальной радикальной реакционности. [c.204]

Согласно Майо и др. [19], произведение констант совместной полимеризации г -Га может служить некоторой характеристикой акцепторно-донорного эффекта. Согласно теории радикальной реакционности, одна из констант г должна быть больше (или равна) единице, а другая меньше (или равна) единице. Причем из антибатности рядов реакционности для мономеров и соответствующим им радикалов следует, что г -г не должно сильно отличаться о" единицы, так как чем меньше г , тем больше должна быть Га, и наоборот. Акцепторно-донорный эффект нарушает это соответствие между величинами констант г- и г , причем обе константы оказываются меньше единицы. Следует, однако, иметь в виду, что в некоторых случаях одна из констант г очень мала вследствие неспособности одного из мономеров к раздельной полимеризации из-за стерических затруднений. Примером могут служить все реакции совместной полимеризации с участием малеинового ангидрида. Для таких систем малое значение произведения количественно не характеризует акцепторно-донорный эффект. [c.251]

Некоторые вещества, не способные к полимеризации в отдельности (например, стильбен и малеиновый ангидрид), могут полимеризоваться в смеси одного с другим, давая совместный полимер. [c.41]

На основании метода ЛКАО — МО очень просто объяснить причину образования сополимера с чередующимися звеньями при совместной полимеризации стирола и малеинового ангидрида. Стрейтвизер [28] рассчитал изменения энергии я-электронов для четырех реакций, которые соответствуют уравнениям (543), (544), (545) и (546) (аналогичный подход был использован при анализе анионной полимеризации в разделе 12-3). Результаты этих расчетов приведены в последней колонке табл. 61. В этой же таблице указаны значения (АБ ) , вычисленные Хаяси и сотр. [29]. Значения АЕ и (А )г8 свидетельствуют о том, что радикал малеинового ангидрида по отношению к стиролу более реакционноспособен, чем по отношению к малеиновому ангидриду радикал стирола легче реагирует с малеиновым ангидридом, чем со стиролом. Сле- [c.357]

Более понятна невозможность сополимеризации (или возникаюш,ие прп этом затруднения), если исходные вещества сильно различаются по скорости полимеризации. В таких случаях условия полимеризации уравнивают, добавляя вещество с большей скоростью реакции постепенно, по мере его расходования. Неожиданно, что малеиновый ангидрид, совершенно не способный к полимеризации, сравнительно легко полимеризуется совместно с виниловыми и акри ловыми производными. Предел введения малеинового ангидрида в молекулу полимера лежит при эквивалентном соотношении компонентов 1 1, т. е. в цепи полимера молекулы малеинового ангидрида равномерно чередуются с молекулами полимеризующего вещества 2. [c.179]

Некоторые непредельные соединения, не способные к раздельной полимеризации, легко полимеризуются совместно с другими непредельными соединениями. Так, малеиновый ангидрид и эфиры ма-леиновой кислоты, сами не способные полимеризоваться, образуют сополимеры со стиролом, винилацетатом и другими мономерами, например [c.121]

Известны жидкие сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты и с другими мономерами. Для получения защитных покрытий пригоден также жидкий полимер, получаемый совместной полимеризацией бутадиена с малеиновым ангидридом и различными карбонильными соединениями оле-финового ряда и циклогексаном. Молекулярный вес таких продуктов лежит в пределах 500—10 000. На их основе можно готовить также пропитывающие и заливочные компаунды [c.190]

Если вторым компонентом в реакционной системе является ненасыщенное соединение и полимерный радикал, взаимодействуя с ним, образует новый радикал, способный к дальнейшему присоединению мономера, то происходит сополимеризация. Обычно второй компонент, взятый в отдельности, также может полимеризоваться, однако способность мономера к раздельной полимеризации не всегда гарантирует его участие в реакции сополимеризации. Аналогично второй компонент может не полимеризоваться раздельно, но может легко вступать в реакцию сополимеризации, например стирол и малеиновый ангидрид. Весьма удивительным является случай, когда ни один из компонентов в отдельности не полимеризуется, а при смешении двух таких соединений в присутствии инициатора образуется совместный полимер, как например в случае малеинового ангидрида и стильбена. [c.30]

Гораздо более сильные эффекты обнаруживаются, когда сильные электроноакцепторные или электронодонорные группы непосредственно присоединены к двойной связи или атому с непарным электроном. Примером могут служить реакции совместной полимеризации малеинового ангидрида с некоторыми мономерами. Бартлет и Нодзаки[17] рассмотрели упомянутые реакции методом резонанса и указали на необходимость учета ионных структур в переходном состоянии для понимания особенностей протекания этих реакций. [c.249]

Каррет и Гайл [1105] изучали образование комплексов при совместной полимеризации малеинового ангидрида со стиролом, /г-хлорстиролом, п-метилстиролом, /г-диметиламиностиролом и п-метоксистиролом. [c.228]

Известны рецепты изготовления катионитов, которые предусматривают возможность регулирования соотношения ме кду сульфо- и карбоксильными группами. Так, например, предлон№по [127] производить совместную полимеризацию малеинового ангидрида с дивинилбензолом и последую-ш ее сульфирование сополимера. Во время сульфирования нроисходит образование звеньев малеиновой кислоты из малеинового ангидрида и присоединение сульфогрунп к бензольным кольцам звеньев дивинилбензола. Схематично структуру такого катионита можно изобразить следующим образом [c.63]

В предыдущей главе было рассмотрено влияние полярного эффекта при совместной полимеризации стирола и замещенных стирола. Эти влияния сравнительно невелики как и в большинстве случаев, когда влияние передается через фенильное кольцо в соответствии с правилом Гаммета. Гораздо более сильные эффекты обнаруживаются, когда сильные электроноакцепторные или электронодогюрные группы непосредственно присоединены к двойной связи или атому с непарным электроном. Примером могут служить реакции совместной полимеризации малеинового ангидрида с некоторыми мономерами. Бартлет и Нодзаки [35] рассмотрели упомянутые реакции методом резонанса и указали на необходимость учета ионных структур в переходном состсзянии для понимания особенностей протекания этих реакций. [c.256]

Приведенные соображения позволяют понять причины, приводящие к чередованию мономерных звеньев при совместной полимеризации. Как указывалось выше, это явление не следует из теории идеальной радикальной реакционности. Причина преимущес,твенного присоединения стирольного радикала к молекуле малеинового ангидрида была рассмотрена выше. Полимерный радикал с группой малеинового ангидрида на конца цепи присоединяется к молекуле стирола, так как присоединение к мономеру малеинового ангидрида, по-видимому, стерически затруднено, что следует из того, что раздельная полимеризация малеинового ангидрида не наблюдается. [c.251]

Вероятно, нормальные алкидные смолы образуются при взаимодействип 260 ч. моноглицеридов кислот соевого масла с 65 ч. малеинового ангидрида это доказывается фактом значительного улучшения качества таких смол при добавлении перекиси бензоила, что можно объяснить только полимеризацией эфиров малеиновой кислоты. Очевидно, при одновременной конденсации 158 ч. льняных или соевых жирных кислот, 104 ч. глицерина и 41 ч. фталевого ангидрида (30 мин. при 200°) и последующей обработке 84 ч. малеинового ангидрида (1,5 часа при 175°) не происходит заметных изменений, даже если меняют условия процесса. То же самое относится и к конденсации кислот льняного масла и малеинового ангидрида с неполны.ми уксусными эфирами глицерина. Совместная конденсация малеинового ангидрида жирных кислот льняного масла, глицерина и цик.тогексанола при учете принятых условий (45 мин. при 220—225°) должна дать лишь обычную алкидную смолу i. [c.536]

В некоторых случаях (изопрен, пиперилен) образуются также высокомолекулярные соединения. Строение этих продуктов мало изучено. Пред-полага1вт, что они являются продуктами совместной полимеризации углеводорода с малеиновым ангидридом. [c.192]

Описано много процессов получения этих смол, ири которых исходят из метакриловой кислоты, 1,3,5-резор-циновой кислоты или малеинового ангидрида. Монофункциональная карбоксильная смола была изготовлена совместной полимеризацией метакриловой кислоты с ди-винилбензолом в присутствии перекиси бензоила. В этом случае свежеперегнанную метакриловую кислоту смешивают в присутствии перекиси бензоила с 10% дивинилбензола и смесь полимеризуют в запаянной трубке [c.16]

Уоллинг и др. [18] определили относительную реакционность замещенных а-метилстиролов по отношению к незамещенному а-метилстиролу путем исследования состава при совместной полимеризации тройной системы малеиновый ангидрид а-метилстирол + замещенный а-метилстирол. Эта система характеризуется строгим чередованием звеньев малеинового ангидрида со звеньями а-метилстиролов. Полимерные радикалы с а-метилстирольной группой на конце цепи реагируют только с мале-иновым ангидридом, а полимерный радикал, содержащий на конце цепи группу малеинового ангидрида, вступает в реакцию с молекулой того или другого а-метилстирола. Зная содержание замещенного и незамещенного а-метилстирола в полимере и исходные концентрации а-метилстиролов, можно определить отношение констант скоростей реакций [c.249]

Отщеплением галоидоводородных кислот от нолученных соединений авторы получили 16 а-метилстиролов и изучили их совместную полимеризацию с бутадиеном, метилметакрилатом и малеиновым ангидридом. [c.136]

Метил-, этил-, н. бутил-, изобутил-и трет, бутилтиолакрилаты образуют сополимеры со стиролом, акрилонитрилом, винилацетатом, метилакрилатом, малеиновым ангидридом, винилизо-бутиловым эфиром и бутадиеном. Константы совместной полимеризации метилтнолакрилата с бутадиеном (температура 70°) п=0,20 0,05 Г2=0,35 0,01 [924]. [c.380]

Известен также тип обычной гетерополимеризадии, когда в совместную полимеризацию вступают два мономера, из которых только один не склонен к самостоятельной полимеризации, а второй является легко полимеризующимся. Примером может служить сополимеризация стирола (легко полимеризуется) с малеиновым ангидридом (в отдельности не полимеризуется) [c.48]

В литературе отсутствуют данные об активности гексафтор-бутадиена в реакциях диенового синтеза. Исследованиями, проведенными Рязановой и Долгопольским совместно с одним из нас [3],было показано, что ГФБ не реагирует с малеиновым ангидридом и бензохиноном однако он взаимодействует с акрило-нптрилом, акриловыми эфирами, бутадиеном и изопреном в качестве диенофила, причем присоединение происходит к каждой связи в отдельности с образованием производных циклобута-нового ряда. Литературные данные о способности ГФБ к полимеризации ограничиваются в основном патентными сообщениями, в которых указывается, что твердые полимеры ГФБ образуются при проведении процесса полимеризации под высоким давлением —10000—20000 атм при 70° [4]. Имеются также некоторые данные о возможности полимеризации ГФБ под влиянием перекисных инициаторов [5] или у-излучения [6] последнее ведет к образованию низкомолекулярных полимеров. Более полно процесс полимеризации ГФБ под высоким давлением в присутствии различных инициаторов был изучен за последнее время Коршаком с сотр. [7]. [c.62]

К этой же группе сополимеров следует отнести продукты совместной полимеризации метилметакрилата с различными сложными диаллиловыми эфирами в присутствии перекиси бензоила. Такие сополимеры имеют трехмерное строение. В этих случаях были применены диаллиловые эфиры щавелевой, янтарной, адипиновой, пробковой, себациновой, малеиновой, фумаро-вой и фталевой кислот. Роль сшивающего агента способен с успехом выполнять также ангидрид метакриловой кислоты. В указанных случаях получаются прозрачные, твердые смолы, пригодные для оптических целей. [c.335]

Путем совместной полимеризации удается вводить в молекулу полимера новые функциональные группы и получать продукты, свойства которых обусловлены этими группами. Различия свойств могут быть вызваны также изменением относительного расположения молекулярных ц пей вследствие соседства полярных групп. Так, в соединениях, полученных путем совместной полимеризации винилхлорида и малеинового ангидрида, атомы хлора более подвижны, чем в поливинилхлориде. Сополимеризация гликольмалеинатов с виниловыми производными приводит к образованию смол, твердость и эластичность которых зависят от примененного катализатора, температуры процесса и соотношения компонентов. Таким лутем могут быть получены продукты, устойчивые в водных растворах. Можно также изменить растворимость поливинилхлорида сополимери-зацией с малеиновыми эфирами насыщенных спиртов. При сополимеризации винилацетата с малеиновым ангидридом получаются твердые, слабоокрашенные смолы, растворимые в аце- [c.403]

В случае гетерополимеризации, например для сополхшеризации малеинового ангидрида (Л/х) со стиролом (Л/а), малеиновый ангидрид практически пе взаимодействует с однотипным своим радикалом — Км м, 0, но с большой скоростью взаимодействует с чужим неоднотипным радикалом стирола M ) [198]. В данном случае рост цепи обусловлен тремя элементарными реакциями. Отсутствие совместной полимеризации винилацетата и стирола относится к случаю, когда один радикал типа стирола Му) больше склонен взаимодействовать с однотипным своим мономером (Л/]), а второй радикал типа винилацетата (Мд), наоборот, склонен взаимодействовать с неоднотипным чужим мономером—стиролом (Л/х). Исследование этой системы показало, что радикал типа стирола (М ) п 55 раз быстрое взаимодействует с однотипным мопомером (М ), чем с чу- [c.298]

Полимеризация винилфенилового эфира. В качестве катализатора полимеризации винилфенилового эфира испытаны фосфорная кислота, ряд органических кислот, а также перекись водорода и перекись бензоила. Последние оказались недеятельными. Хорошими полимеризующими агентами оказались хлориды металлов. Были также проведены опыты совместной полимеризации винилфенилового эфира со стиролом, малеиновым ангидридом, випилацетатом и тривиниловым эфиром глицерина. Полимеры винилфенилового эфира — бесцветные, прозрачные стеклообразные вещества. [c.728]

Легче всего полимеризуются молекулы типа СНз=СХ , где X—полярная группа, например —С1,— N,—СОСН3,—СООСН3 и т. д., а V—атом водорода, метильная группа, а иногда и вторая полярная группа. Молекулы, обладающие симметричным строением, например ХСН = СНХ, обычно полимеризуются гораздо труднее, однако в специальных условиях можно полимеризо-вать также этилен и тетрафторэтилен. Некоторые соединения этиленового ряда, которые сами по себе в реакцию полимеризации не вступают, могут полиме-ризоваться совместно с соединениями, молекулы которых имеют несимметричное строение. Молекулы, содержащие две конъюгированные винильные группы, также легко полимеризуются, причем в случае диенов, например бутадиена и изопрена, образуются линейные макромолекулы, а в других случаях— макромолекулы, обладающие трехмерной структурой. Следует отметить еще одно интересное явление, заключающееся в том, что некоторые соединения, неполимеризующиеся раздельно, могут в тех же условиях полимеризоваться совместно (например, стильбен и малеиновый ангидрид). [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология