Алкильный сдвиг

Перегруппировки с участием радикалов гораздо менее распространены, чем перегруппировки, протекающие с участием карбокатионов. В этом отношении радикалы ближе к карбанионам (ср. разд. 10.5.4). Причина этого сходства видна при сравнении переходных состояний (ПС) для 1,2-алкильного сдвига в каждом из этих случаев [c.377]

Если потенциальный промежуточный карбениевый ион может претерпевать гидридный или алкильный сдвиг, то этот сдвиг будет происходить [c.234]

Полагают, что образование этого кетона протекает путем межмолекулярного отщепления образовавшегося первоначально пероксильного радикала (128) (ср. разд. 11.5.2.2) с последующей миграцией Ме . Возможно, что используемые при этом жесткие условия облегчают 1,2-алкильный сдвиг или что сдвиг метильной группы может включать фрагментацию с последующим присоединением, а не прямую миграцию. [c.379]

Если за время жизни карбоний-иона реализуются алкильные сдвиги во все положения, то путем потери протона образуется равновесная смесь изомеров. Если возможен только один сдвиг, то образуется один-единственный изомер как показывают приведенные выше значения констант скорости, возможны и промежуточные случаи, но при переходе от ксилолов к цимолам происходит совершенно отчетливое изменение от последнего случая к первому. [c.181]

К первой группе относятся такие известные процессы, как перегруппировка Вольфа, миграция водорода или алкильных групп (1,2-гидридный или алкильный сдвиг), внутримолекулярное внедрение или присоединение, образование "димеров" карбенов и др. [c.123]

Мало того, карбокатионы могут перемещать не только атомы водорода, но даже метильные группы, например, так называемая нео-пентильная перегруппировка, или 1,2-алкильный сдвиг [c.94]

Предсказание обращения конфигурации при 1,3-суираповерхчрстных 1,3 алкильных сдвигах подтверждено изучением стереохимии перегруи-нировки соединения (19) в (20) [38] [c.395]

Как же происходит перегруппировка Ф. Уитмор (Университет штата Пенсильвания) предложил следующий механизм перегруппировки к углероду, несущему положительный заряд, мигрирует атом водорода или алкильная группа с парой электронов от соседнего атома углерода. Углерод, от которого уходит эта группа, приобретает положительный заряд. Миграция водорода с парой электронов известна как гидридный сдвиг аналогичная миграция алкильной группы известна как алкильный сдвиг. Это два [c.167]

Более важными и характерными для карбениевых ионов являются их внутримолекулярные реакции с электронами а-связей. Обычным результатом является 1,2-гидридиый или 1,2-алкильный сдвиг, приводящий к образованию перегруппированного, термодинамически более устойчивого карбениевого иона [см. схемы (17) и (18)]. Значительно реже встречаются перегруппировки с 1,3-сдви- [c.542]

На рис. 9.8.2 показан обменный 2М-спектр гептаметилбензоние-вого иона. Кросс-пики указывают на то, что происходит обмен между состояниями А С В О. Наблюдаемые пути переходов соответствуют механизму 1—2-алкильного сдвига и исключают переходы по механизму случайных перескоков [9.2]. [c.623]

Скелетная изомеризация (изомеризация цепи) путем перемещения метильпой группы обычно приводит к образованию более разветвленных карбениевых ионов. Скорость такого процесса примерно в 1000 раз меньше, чем скорость гидридного сдвига, обсуждавшегося выше. В качестве примера такой изомеризации можно привести 1-2 гидридный и 1-2 алкильный сдвиги [c.19]

Графы изомерных углеводородов были генерированы из выбранного предшественника путем 1,2-алкильного сдвига при некоторых предположениях, направленных на сокращение числа возможных интермедиатов (в противном случае оно превысило бы 40 ООО). Поскольку в программе SE S есть модуль примерной оценки энергии напряжения, эта энергия была подсчитана для каждого интермедиата и предложены энергетически выгодные пути этих перегруппировок [185]. [c.50]

Во всех рассмотренных выше с.чучаях И. п. движущей силой секстетных перегруппировок являлся энергетич. выигрыш при переходе к более стабилизированным карб-катионам, образующимся при гидридных или алкильных сдвигах. Имеется, однако, и другая возможность И. п. углеводородов в катионных процессах, обусловленпая энергетич. выигрышем за счет перестройки углеродного скелета в напряженных циклич. системах. Так, р-пинен в присутствии AI I3 образует полимер с цик.погексено- [c.402]

Алкильные сдвиги не наблюдаются в растворе, однако окисление МезСН в режиме холодного пламени (в газовой фазе при 480 °С) приводит к образованию значительных количеств кетона (129) [c.379]

Иа самом деле истинных изолированных карбонневых ионов нет, а есть коорди-национиый комплекс с А1СЬ, в котором, однако, алкильный сдвиг протекает так же, как в ионе карбония (с.м. упражнение X. 3). [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология