Пероксильные радикалы

В присутствии кислорода обрыв цепей протекает на пероксильных радикалах. Цепной процесс разложения 1а ведут радикалы Ме и МеС(0)СН2. Их гибель может осуществляться по трем направлениям — двум гомо- и одной /с/)осс-рекомбинации [c.244]

Исходя из этих соотношений, были предложены [7] уравнения для приближенного расчета прочности связей в гидропероксидах и пероксильных радикалах. [c.340]

На способности стабильных Н.р. взаимодействовать с активными алкильными (но не пероксильными) радикалами основано их ингибирующее действие на цепные радикальные процессы. [c.277]

Метод применяют для оценки эффективности ингибиторов окисления, изучения кинетики окисления в нестационарных условиях, а также для исследования окисления таких орг. соед., в к-рых возникают первичные или вторичные пероксильные радикалы. Эти соед. могут служить модельными системами для изучения разл. инициаторов, катализаторов и ингибиторов окисления. При этом объекты исследования не должны влиять на хемилюминесценцию. [c.227]

Пероксикислоты 1/197, 424 2/170 3/319, 323, 324, 796, 975, 977-979 4/924. См. также Надкислоты Пероксильные радикалы 2/432, 433 5/445 [c.677]

Внутримолекулярная атака свободной валентности на С—Н-связь наблюдается и для пероксильных радикалов. Так, при окислении разветвленных парафинов происходит изомеризация 00- Н ООН [c.253]

Диспропорционирование пероксильных радикалов достаточно подробно изучено, так как по этой реакции обрываются цепи в реакциях жидкофазного окисления органических соединений. Измеренные экспериментально константы скорости гибели КОз меняются в широком интервале в зависимости от строения радикала (303 К) [c.260]

Механизм диспропорционирования пероксильных радикалов довольно сложен и включает в себя ряд стадий. Третичные пероксильные радикалы реагируют в растворе следующим образом [c.260]

Пероксильные радикалы достаточно быстро окисляют ионы-восстановители как в полярных средах, так и в углеводородных [c.319]

Для изучения стадий цепного окисления реакции жидкофазного окисления оказались более благоприятными и на их примере был получен обширный экспериментальный материал, прежде всего по реакциям с участием пероксильных радикалов. [c.373]

Изомеризация пероксильных радикалов [c.379]

С непредельными соединениями пероксильные радикалы вступают в реакцию присоединения [c.380]

При окислении некоторых классов веществ (спирты, алифатические амины) образуются пероксильные радикалы, обладающие как окислительным, так и восстановительным действием. В таких системах ряд ингибиторов, обрывая цепи, снова генерируется в актах обрыва цепи происходит каталитический обрыв цепей. Число обрывов цепей зависит от соотношения скоростей реакций регенерации ингибитора и его обратимого расходования. Многократный обрыв цепей наблюдается в ряде случаев и в полимерах. Ингибиторами многократного обрыва цепей являются ароматические амины, нитроксильные радикалы, соединения металлов переменной валентности. [c.398]

Диспропорционирование пероксильных радикалов [c.382]

Присутствие полярных групп, как правило, ускоряет диспропорционирование пероксильных радикалов. [c.383]

К уменьшению активности всех пероксильных радикалов приводит накопление гидроксилсодержащих продуктов окисления гидропероксидов, спиртов, кислот, воды. Они образуют с [c.391]

Такими ингибиторами являются ароматические соединения со сравнительно слабыми О—Н- и N—Н-связями (фенолы, наф-толы, ароматические амины, аминофенолы, диамины). Такого типа соединения обладают восстановительными свойствами и быстро реагируют с пероксильными радикалами. [c.397]

В более общем случае пероксильные радикалы погибают по двум реакциям КОг- + КОг- и КОз- + InH, так что [c.455]

Схема окисления в присутствии ингибитора 1пН, реагирующего с пероксильными радикалами, и ингибитора Р - акцептора алкильных радикалов включает ряд реакций, в которых уча-ствуют образующиеся из ингибитора радикалы 1п, а именно [c.399]

Являясь восстановителем, ингибитор окисляется не только пероксильным радикалом (эта реакция приводит к обрыву цепи), но и кислородом и гидропероксидом, что приводит к расходованию ингибитора без обрыва цепи. Ниже приведен перечень реакций, протекающих с участием ингибитора реакции R [c.399]

Меняя от опыта к опыту КН, можно получить ряд , характеризующий реакционную способность разных КН к одному виду пероксильных радикалов, а меняя гидропероксид от опыта к опыту - реакционную способность разных КОз- по отношению к избранному КН. Концентрация гидропероксида, обеспечивающая полный обмен КОз-, зависит от отношения [(СНз)зСООН]/[КН] и активности КН чем последняя выше, тем больше надо вводить гидропероксида. При достаточно высоких температурах можно обойтись без инициатора, поскольку источником радикалов становится сам гидропероксид. Если он распадается на радикалы по реакции первого порядка с [c.451]

Взяв серию ингибиторов и зная для данной системы КН -КОз- константу скорости к , можно определить Л7. Таким образом было измерено подавляющее большинство констант скорости реакций пероксильных радикалов с фенолами. Выражения (15.32) и (15.33) справедливы в том случае, когда все цепи обрываются на ингибиторе, т. е. выполняется условие [c.452]

Из этих данных внано, что радикалы НО2 очень активны и как окислители, и как восстановители. Такой же двойственной реакционной способностью обладают пероксильные радикалы, образующиеся при окислении спиртов и ароматических аминов, что лежит в основе каталитического механизма обрыва цепей в цепных реакциях окисления этих соединений (см. гл. 13). [c.320]

Однако существенное значение в обрыве цепей реакции (8) и (9) имеют лишь при [RH] < 1 [132]. В обрыве цепей могут также участвовать первичные пероксильные радикалы (РНСНМеСНзОО ), образовавшиеся в результате отрыва атома водорода от метильной группы кумола [132]. [c.40]

Лимитирующей стадией цепного процесса является реакция (6). Кислород ингибирует цепной индуцированный распад АЦСП, что связано с быстрым окислением алкильных радикалов до R00 . Пероксильные радикалы неактивны по отнощению к АЦСП и рекомбинируют, обрывая цепь. Логарифм константы скорости индуцированного разложения АЦСП в среде н-декана Ig = 10.8 - 36/2.3RT (л/моль с). [c.281]

Наряду с комплексообразованием в радикальных реакциях наблюдается и неспецифическая сольватация, когда оба реагента - молекула и радикал - обладают дипольным моментом. Такой случай подробно изучен на примере реакции метилэтил-кетона с его пероксильным радикалом (Г.Е. Заиков, 1967-69 гг.) [c.272]

Доля кумилоксирадикалов, подвергающихся распаду, равна 2,710 при 400 К, [RH] = 7,1 Ми [ROOH] = 0,7 М, т. е. в присутствии ROOH эта доля незначительна. В-третьих, заметный вклад в об-рьш могут вносить первичные пероксильные радикалы [c.393]

Однако только в 1947 г. Дж. Боллаид и П. Тен-Хэйв при кинетическом исследовании ингибированного окисления зтиллинолеата обосновали конкретный механизм действия ингибиторов (фенолов, аминов) как агентов, обрывающих цепи по реакции с пероксильными радикалами. В 50-60-х гг. был получен ряд важных результатов, уточняющих механизм действия ингибиторов. В. Уотерс, К. [c.396]

Цепной процесс окисления ведут, чередуясь, алкильные и пероксильные радикалы. Поэтому окисление могут тормозить акцепторы как алкильных, так и пероксильных радикалов. Автоокисление развивается как автоинициированная образующая ROOH цепная реакция. Поэтому автоокисление можно затормозить, разрушая гидропероксид или снизив скорость его распада на радикалы. В соответствии со сложным механизмом окисления ингибиторы по механизму их действия можно разделить на следующие шесть групп. [c.397]

Некоторые соединения тормозят окисление, одновременно вступая в несколько реакций. Например, они реагируют и с алкильными, и с пероксильными радикалами (антрацен, мети-ленхинон), разрушают гидропероксиды и обрывают цепи по [c.398]

Хиноны Q и иминохиноны тормозят окисление спиртов, вступая с пероксильными радикалами в циклические реакции [c.407]

Гомолитическая реакция фосфита с ROOH имеет более высокую энергию активации, чем гетеролитическая, поэтому с повышением температуры ее доля возрастает. Фосфиты реагируют не только с гидропероксидами, но и с пероксильными радикалами. Поэтому они, с одной стороны, склонны к цепному окислению, а с другой - тормозят цепное окисление углеводородов и полимеров, обрывая цепи. В нейтральном растворителе алкилфосфиты окисляются кислородом цепным путем в присутствии инициатора или под воздействием света. Цепи достигают размера 10 . Скорость поглощения кислорода [c.410]

Достаточно часто встречаются случаи, когда компоненты системы участвуют как в инициировании, так и в продолжении цепи. Например, введение в окисляющийся углеводород спирта и гидропероксида вызывает, во-первых, дополнительное инициирование (см. разд. 13.3) и, во-вторых, изменяет отношение kpilkif f из-за участия обоих компонентов в продолжении цепи (пероксильные радикалы углеводорода реагируют с ROH и ROOH, что изменяет состав и концентрацию радикалов). Метод исследования заключается в следующем. [c.442]

Метод заключается в том, что окисление RH проводят в присутствии инициатора и гидропероксида, например (СНз)зСООН. Гидропероксид быстро реагирует с пероксильными радикалами например, тетралилгидропероксид реагирует с (СНз)зСОО- с константой скорости к = 10 exp(-19// 7) = 530 при 303 К и 2200 л/(моль с) при 373 К. Поэтому при достаточно высокой его концентрации радикалы R02- быстро обмениваются на радикалы (СНз)зСОО-, которые и участвуют как в продолжении, так и в обрыве цепей. Схема цепного окисления КЛ в присутствии (СНз)зСООН включает следующие ключевые реакции [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология