Свободные радикалы с азотом, кислородом и металлами

Такое же соединение образуется и при адсорбции на никеле углекислого газа при 100° С, вероятно, за счет восстановления СОг с диффузией кислорода в массу металла. При адсорбции паров дифениламина на природном алюмосиликате-бентоните в инфракрасных спектрах поглощения появляются полосы поглощения с максимумами при 500 и 680 ммк, тогда как сами пары имеют максимум поглощения при длине волны меньше 300 ммк. Максимум при 680 ммк совпадает с максимумом поглощения радикал-иона или так называемого семихинонного амина, образующегося на первичной стадии химического или фотохимического окисления дифениламина, когда молекула теряет один электрон из свободной пары электронов атома азота. [c.191]

Разница между этими формами заключается в том, что в эфире этиловая группа соединена с азотом посредством одного определенного атома кислорода, в то время как в типичных солях азотной кислоты на положительный ион металла действует отрицательный заряд радикала [NO3] в целом. В разбавленных водных растворах, в которых радикал азотной кислоты существует в виде свободного иона [NO3], его заряд действует (т( е как одно целое) на свободные ионы водорода или, выражаясь точнее, на ионы гидроксония [HgO]. Однако, как это видно из рассмотрения рис. 116, практически безводная азотная кислота характеризуется кривой абсорбции, значительно более близкой к соответствующей кривой ее эфира, чем к2той кривой, которая получается для разбавленных водных, растворов азотной кислоты. Йоследняя же кривая идентична кривой солей азотной кислоты. Почти такой же вид, как кривая абсорбции абсолютной кислоты, имеет и кривая абсорбции раствора HNO3 в эфире так как, по Гантчу, следует, что значительные изменения в абсорбционных спектрах всегда обусловливаются изменениями в химическом строении веществ (на обосновании этого положения здесь [c.645]

Особый тип перекрестного возбуждения может иметь место в ионных парах, содержащих атомы азота или кислорода. В этих системах может играть важную роль возбуждение с несвязывающих орбиталей кислорода или азота на свободные атомные орбитали металла. Однако, как показал Атертон [98], в ионных парах анион-радикалов пиразина и щелочных катионов вклад о—я-обменного эффекта в константы сверхтонкого взаимодействия на щелочных катионах мал по сравнению с вкладом, обусловленным механизмом перекрывания. В то же время Такешита и Хирота [99] полагают, что а—я-обмен может определять наблюдаемые отрицательные константы для ионных пар 2,2 -дипиридил-анион-радикала со щелочными катионами. Катион, вероятно, локализован в узловой плоскости молекулярной я-орбитали 2,2 -дипиридила, на которой находится неспаренный электрон [100]. Для такого положения механизм перекрывания не может давать никакого вклада в константы сверхтонкого взаимодействия с ядрами катионов щелочных металлов. [c.381]

Разница между этими формами заключается в том, что в эфире этиловая группа соединена с азотом посредством одного определенного атома кислорода, в то время как в типичных солях азотной кислоты на положительный ион металла действует отрицательный заряд радикала [N03]" в целом. В разбавленных водных растворах, в которых радикал азотной кислоты существует в виде свободного иона [N03], его заряд действует (тоже-как одно целое) на свободные ионы водорода или, выражаясь точнее, на ионы гидроксония [НзО] . Однако, как это видно из рассмотрения рис. 116, практически безводная азотная кислота характеризуется кривой абсорбции, значительно более близкой к соответствующей кривой ее эфира, чем к той кривой, которая получается для разбавленных водных растворов азотной кислоты. Последняя же щзивая идентична кривой солей азотной кислоты. Почти такой же вид, как кривая абсорбции абсолютной кислоты, имеет и кривая абсорбции раствора HNOз в эфире так как, по Гантчу, следует, что значительные изменения в абсорбционных спектрах всегда обусловливаются изменениями в химическом строении веществ (на обосновании этого положения здесь невозможно останавливаться), то эта значит, что азотная кислота в безводном состоянии и кислота в эфирном растворе обладают-иным строением, чем в водных растворах, а именно тем, которое соответствует ее строению, в эфирах азотной кислоты, следовательно, 02N — ОН. Гантч называет эту форму псевдо-ааотной кислотой . [c.578]